Правило Клечковского: порядок заполнения подуровней

Электронная конфигурация атома строится не по номерам оболочек подряд: девятнадцатый электрон калия садится на 4s, хотя третья оболочка ещё не достроена и подуровень 3d пуст. Очередь подуровней задаёт правило Клечковского (в зарубежных учебниках его называют правилом Маделунга): оно отвечает, какой подуровень примет следующий электрон при росте заряда ядра. Из этой очереди вырастают и длины периодов таблицы Менделеева, и деление элементов на s-, p-, d- и f-семейства. Калькулятор ниже расставляет электроны по подуровням для любого числа электронов до 92 и показывает сразу полную и сокращённую запись конфигурации.

Что утверждает правило Клечковского

Правило состоит из двух частей, и вторая важна не меньше первой.

Первое правило. Подуровни заполняются в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел:

$E \sim n + l$

Чем меньше сумма $n + l$, тем раньше подуровень принимает электроны.

Второе правило. Если суммы $n + l$ у двух подуровней совпали, первым заполняется тот, у которого меньше главное квантовое число $n$.

Орбитальное квантовое число задаёт тип подуровня: у s это $l = 0$, у p $l = 1$, у d $l = 2$, у f $l = 3$ (форму соответствующих облаков разбирает статья про s, p, d, f орбитали). Отсюда сразу получается знаменитое сравнение: у 4s сумма $4 + 0 = 4$, у 3d сумма $3 + 2 = 5$, поэтому 4s заполняется раньше. А подуровни 3d, 4p и 5s имеют одинаковую сумму 5, и очередь между ними расставляет второе правило: сначала 3d, затем 4p, затем 5s.

Физический смысл суммы прост: она грубо оценивает энергию подуровня в многоэлектронном атоме. Главное квантовое число отвечает за удалённость от ядра, орбитальное за форму облака и способность проникать сквозь чужие электронные слои. Подробнее о вкладе $n$ рассказывает разбор главного квантового числа.

Полный ряд заполнения: от 1s до 7p

Применив оба правила ко всем подуровням, получаем единственную последовательность из девятнадцати позиций:

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p.

Ёмкости подуровней известны: s вмещает 2 электрона, p шесть, d десять, f четырнадцать. Сложив их по всему ряду, получаем 118 электронов, то есть ровно столько элементов, сколько сегодня в таблице Менделеева. Ряд удобно запоминать по диагональной схеме на обложке статьи: строки нумерует $n$, столбцы задают $l$, а стрелки идут по клеткам с одинаковой суммой.

Рассчитать для своей задачи

Почему 4s заполняется раньше 3d

Сумма $n + l$ это правило-мнемоника, а причина лежит в экранировании. Внешний электрон видит не полный заряд ядра, а ослабленный внутренними электронами эффективный заряд $Z_{\text{эфф}}$. Насколько сильно ослабленный, зависит от формы облака: s-орбиталь имеет заметную плотность у самого ядра и «проныривает» сквозь заполненные слои, а d-орбиталь прижата к периферии угловым барьером и экранируется почти полностью.

Посчитаем это по правилам Слэтера для калия. Для электрона 4s внутренние восемь электронов третьего слоя экранируют по 0,85, десять электронов первых двух слоёв по 1,00, итого константа экранирования равна 16,8 и $Z_{\text{эфф}} = 2{,}2$. Для электрона 3d экранирование полное: все 18 внутренних электронов дают 18,0, и остаётся $Z_{\text{эфф}} = 1{,}0$. Энергия оценивается формулой

$E = -13{,}6\ \frac{Z_{\text{эфф}}^2}{(n^*)^2}\ \text{эВ}$

где $n^*$ это эффективное главное квантовое число ($n^* = 3{,}7$ для четвёртого слоя). Получаем около $-4{,}8$ эВ для 4s против $-1{,}5$ эВ для 3d: подуровень 4s лежит глубже на 3,3 эВ, и электрон идёт именно туда.

Рассчитать для своей задачи

Важная деталь: преимущество 4s сохраняется недолго. Каждый новый d-электрон экранирует 4s почти целиком, а само 3d при росте заряда проваливается вниз стремительно. Уже у скандия 3d лежит ниже 4s, а у титана разрыв достигает десяти электронвольт. Поэтому при ионизации d-элементов электроны уходят с внешнего 4s, а не с последнего заполнявшегося 3d: конфигурация иона $\text{Fe}^{2+}$ это $[\text{Ar}]\,3d^6$, а не $[\text{Ar}]\,3d^4\,4s^2$.

Провал электрона: хром, медь и их соседи

Формальный порядок Клечковского предсказывает для хрома конфигурацию $3d^4\,4s^2$, но опыт даёт $3d^5\,4s^1$. Один электрон переходит с 4s на 3d, потому что энергии этих подуровней почти сравнялись, а наполовину заполненный d-подуровень с пятью параллельными спинами выгоднее по обменной энергии.

Рассчитать для своей задачи

Тот же провал наблюдается там, где он достраивает d-подуровень до половины или до конца:

• Cr и Mo: $d^5 s^1$ вместо $d^4 s^2$;
• Cu, Ag и Au: $d^{10} s^1$ вместо $d^9 s^2$;
• Pd: $4d^{10}$ вовсе без 5s-электронов;
• Nb, Ru, Rh: провал без красивой половины, просто из-за близости уровней;
• La, Ce, Gd, Th: первый электрон идёт на d-подуровень раньше f.

Всего таких элементов около двадцати. Это не отмена правила, а напоминание: сумма $n + l$ оценивает энергию приближённо, и там, где подуровни сблизились на доли электронвольта, исход решают более тонкие вклады. Распределение электронов внутри самого подуровня при этом всегда подчиняется правилу Хунда: сначала по одному на орбиталь с параллельными спинами.

Порядок заполнения и структура таблицы Менделеева

Каждая диагональ схемы, то есть каждая группа подуровней с одинаковой суммой $n + l$, это один период таблицы. Период всегда открывается ns-подуровнем и закрывается np-подуровнем, а между ними могут вклиниваться d- и f-подуровни предыдущих слоёв. Отсюда и длины периодов:

• сумма 1 даёт только 1s, период из 2 элементов;
• суммы 2 и 3 дают по 8 элементов (2s 2p и 3s 3p);
• суммы 4 и 5 дают по 18 элементов, потому что между s и p вклинивается d;
• суммы 6 и 7 дают по 32 элемента: добавляется ещё и f-подуровень.

Ряд 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32 не постулируется отдельно, а выводится из правила Клечковского. Номер периода равен главному квантовому числу внешнего s-подуровня, а семейство элемента определяется тем подуровнем, куда сел последний электрон: s-, p-, d- или f-блок.

Как записать конфигурацию за три шага

Первый шаг: узнать число электронов нейтрального атома, оно равно порядковому номеру элемента. Второй: выписать подуровни в порядке Клечковского и заполнять их по очереди до исчерпания электронов. Третий: переписать результат по возрастанию $n$ и проверить элемент по списку исключений.

Для железа ($Z = 26$) заполнение идёт так: $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^2\,3d^6$, а привычная запись группирует подуровни по слоям: $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,3d^6\,4s^2$, или коротко $[\text{Ar}]\,3d^6\,4s^2$. Обе формы верны, они отвечают на разные вопросы: первая показывает очередь заполнения, вторая строение слоёв. Пошаговый разбор с валентными электронами и ионами есть в отдельном решении задачи «Как составить электронную конфигурацию атома».

Частые ошибки

• Путают порядок заполнения с порядком записи. Заполняется 4s раньше 3d, но записывают конфигурацию по слоям: сначала 3d, потом 4s. Обе записи в калькуляторе выше показаны рядом.
• Забывают второе правило. У 3d, 4p и 5s одинаковая сумма 5, и без сравнения по $n$ очередь между ними не определить.
• Считают, что у ионов электроны уходят в обратном порядке заполнения. Уходят они с наибольшего $n$: у железа сначала 4s, а не 3d.
• Применяют схему вслепую к хрому, меди, палладию и серебру. Эти элементы нужно помнить отдельно, формальный порядок для них даёт неверный ответ.
• Считают $l$ по номеру подуровня. Орбитальное число задаётся буквой (s, p, d, f), а не цифрой перед ней.

FAQ

Чем правило Клечковского отличается от принципа Паули и правила Хунда? Они отвечают на разные вопросы. Правило Клечковского определяет, какой подуровень заполняется следующим. Принцип Паули ограничивает вместимость: на одной орбитали не больше двух электронов с противоположными спинами, отсюда ёмкости 2, 6, 10 и 14. Правило Хунда распределяет электроны уже внутри выбранного подуровня.

Почему при ионизации железа первым уходит электрон 4s, если он заполнялся раньше 3d? Потому что порядок уровней меняется с зарядом ядра. К моменту, когда 3d начал заполняться, он уже опустился ниже 4s, и теперь наружным и самым слабо связанным оказывается именно 4s. Это видно на графике выше: кривые пересекаются между кальцием и скандием.

Работает ли правило Клечковского для ионов и возбуждённых состояний? Для ионов его применяют с оговоркой: конфигурацию строят для нейтрального атома, а затем снимают электроны с наибольшего $n$. Для возбуждённых состояний правило не работает вовсе, там электрон переброшен на более высокий подуровень внешним воздействием.

Коротко

Правило Клечковского задаёт очередь подуровней двумя условиями: сначала растёт сумма $n + l$, а при равных суммах растёт $n$. Отсюда ряд 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s и далее до 7p, знаменитое опережение 3d подуровнем 4s и вся структура периодов 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32. Физическая причина в экранировании: проникающая s-орбиталь чувствует больший эффективный заряд, чем прижатая к периферии d-орбиталь, но её преимущество исчезает уже к скандию. Около двадцати элементов с провалом электрона, прежде всего хром и медь, показывают границу применимости правила, и их конфигурации стоит помнить наизусть.