Ионное произведение воды Kw: формула, pH и температура

Даже в самой чистой воде есть ионы: молекулы постоянно обмениваются протоном, и в литре воды при 25 °C находится около $10^{-7}$ моль ионов $\text{H}^+$ и столько же $\text{OH}^-$. Произведение этих концентраций, ионное произведение воды $K_w$, связывает кислотность и щёлочность любого водного раствора: зная концентрацию одного иона, вы сразу получаете концентрацию другого, а заодно pH и pOH. Калькулятор ниже считает всё это для чистой воды, сильных кислот и щелочей при температуре от 0 до 100 °C.

Автопротолиз воды: откуда в чистой воде ионы

Вода амфотерна: одна и та же молекула может и отдать протон, и принять его. Когда две молекулы сталкиваются, одна выступает кислотой, другая основанием:

$\text{H}_2\text{O} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}_3\text{O}^+ + \text{OH}^-$

Этот процесс называют автопротолизом, или самоионизацией, воды. Ион гидроксония $\text{H}_3\text{O}^+$ для краткости пишут как $\text{H}^+$, и уравнение сокращается до $\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{OH}^-$. Реакция та же, просто без явного второго партнёра.

Равновесие сильно сдвинуто влево. В литре воды около 55,5 моль молекул ($1000 / 18{,}0$), а ионов $\text{H}^+$ всего $10^{-7}$ моль, то есть ионизирована примерно одна молекула из 555 миллионов. Тем не менее именно эти ионы проводят ток: удельная электропроводность сверхчистой воды около 0,055 мкСм/см. Первые надёжные значения $K_w$ Кольрауш и Гейдвейлер получили в 1894 году как раз по электропроводности многократно перегнанной воды.

Почему Kw = 1·10^-14 и почему это константа

Запишем константу равновесия автопротолиза:

$K = \frac{[\text{H}^+][\text{OH}^-]}{[\text{H}_2\text{O}]}$

Концентрация самой воды почти не меняется: в разбавленных растворах она остаётся около 55,5 моль/л, сколько бы кислоты или щёлочи мы ни добавили. Поэтому её объединяют с $K$ в одну величину:

$K_w = K \cdot [\text{H}_2\text{O}] = [\text{H}^+][\text{OH}^-]$

При 25 °C опыт даёт $K_w = 1{,}008 \cdot 10^{-14}$, в задачах берут округлённое $1 \cdot 10^{-14}$. Сама константа диссоциации воды при этом ещё меньше: $K = K_w / 55{,}5 \approx 1{,}8 \cdot 10^{-16}$.

Слово «константа» означает, что при данной температуре произведение $[\text{H}^+][\text{OH}^-]$ одинаково в любом разбавленном водном растворе, а не только в чистой воде. Добавили кислоту, $[\text{H}^+]$ выросла, равновесие по принципу Ле Шателье сместилось влево, и $[\text{OH}^-]$ упала ровно во столько же раз. В чистой воде ионы образуются парами, поэтому

$[\text{H}^+] = [\text{OH}^-] = \sqrt{K_w} = 10^{-7}\ \text{моль/л}.$

Строго говоря, в $K_w$ входят не концентрации, а активности ионов. В растворах до 0,01-0,1 моль/л разница невелика, и в учебных задачах ею пренебрегают.

pH + pOH = 14 и границы шкалы pH

Концентрации ионов неудобны: числа вроде $3{,}2 \cdot 10^{-9}$ трудно сравнивать на глаз. Поэтому вводят водородный и гидроксильный показатели:

$\text{pH} = -\lg[\text{H}^+], \qquad \text{pOH} = -\lg[\text{OH}^-]$

Если прологарифмировать $K_w$ и сменить знак, получится главное рабочее соотношение:

$\text{pH} + \text{pOH} = \text{p}K_w = 14 \quad (25\ ^\circ\text{C})$

Рассчитать для своей задачи

Отсюда привычная шкала: при pH ниже 7 среда кислая, при pH 7 нейтральная, выше 7 щелочная. Пределы 0 и 14 не физический закон, а удобная граница: pH 0 соответствует $[\text{H}^+] = 1$ моль/л, pH 14 соответствует $[\text{OH}^-] = 1$ моль/л. Концентрированные растворы выходят за неё: у 2 М соляной кислоты формально pH около -0,3, у 2 М щёлочи около 14,3. Но в таких растворах активность уже заметно отличается от концентрации, простая формула перестаёт работать, и для сильнокислых сред вместо pH используют функцию кислотности Гаммета.

Если pH измеряют прибором, число на экране пересчитано из ЭДС ячейки; как это устроено, подробно разобрано в статье про стеклянный электрод.

Как Kw зависит от температуры

Автопротолиз эндотермичен: на ионизацию моля воды уходит около 56-57 кДж, столько же тепла выделяется в обратной реакции, при нейтрализации сильной кислоты сильным основанием. По принципу Ле Шателье нагревание сдвигает равновесие вправо, и $K_w$ быстро растёт:

Главный вывод: нейтральность означает $[\text{H}^+] = [\text{OH}^-]$, а не pH 7. Нейтральная точка всегда равна $\text{p}K_w / 2$ и совпадает с 7 только при 25 °C. Кипящая вода с pH 6,13 не кислая: ионов обоих типов в ней поровну, просто их стало примерно в 7,4 раза больше, чем при комнатной температуре. Поэтому в справочниках значение $K_w$ и шкалу нейтральности всегда приводят вместе с температурой, при которой они измерены.

Рассчитать для своей задачи

При 37 °C нейтральна вода с pH 6,81, поэтому кровь с pH 7,40 при температуре тела заметно щелочнее нейтральной точки. Как организм удерживает это значение, разобрано в статье о буферных системах крови.

Для щелочей температура важна и в расчётах: при той же концентрации $\text{OH}^-$ pH раствора падает с нагревом, потому что $[\text{H}^+] = K_w / [\text{OH}^-]$, а $K_w$ растёт. У сильной кислоты pH от температуры почти не зависит, ведь $[\text{H}^+]$ задана самой кислотой. Сдвиньте ползунок температуры в калькуляторе для HCl и для NaOH, и разница станет видна на графике.

Связь Ka·Kb = Kw для сопряжённой пары

Ионное произведение воды связывает силу кислоты с силой её сопряжённого основания. Возьмём слабую кислоту HA и её анион $\text{A}^-$:

$K_a = \frac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]}, \qquad K_b = \frac{[\text{HA}][\text{OH}^-]}{[\text{A}^-]}$

При перемножении $[\text{HA}]$ и $[\text{A}^-]$ сокращаются:

$K_a \cdot K_b = [\text{H}^+][\text{OH}^-] = K_w, \qquad \text{p}K_a + \text{p}K_b = 14$

Пример: у уксусной кислоты $K_a = 1{,}75 \cdot 10^{-5}$, значит у ацетат-иона $K_b = 10^{-14} / (1{,}75 \cdot 10^{-5}) = 5{,}7 \cdot 10^{-10}$. У аммиака $K_b = 1{,}76 \cdot 10^{-5}$, поэтому ион аммония имеет $K_a = 5{,}7 \cdot 10^{-10}$. Чем сильнее кислота, тем слабее её сопряжённое основание: хлорид-ион, сопряжённый с HCl, основных свойств практически не проявляет, и NaCl не гидролизуется.

На этом соотношении построен расчёт гидролиза солей: константа гидролиза ацетата натрия и есть $K_b$ ацетат-иона. Вывод формулы и расчёт pH растворов солей есть в статье про константу гидролиза. Степень диссоциации самой слабой кислоты считают по закону разведения Оствальда, а пошаговый пример с уксусной кислотой разобран в задаче как найти степень диссоциации.

Расчёт [H+] и [OH-] в растворах сильных кислот и щелочей

Сильные кислоты (HCl, $\text{HNO}_3$, HBr, HI, $\text{HClO}_4$) и щёлочи (NaOH, KOH, $\text{Ba(OH)}_2$) в разбавленных растворах диссоциируют полностью. Алгоритм в четыре шага:

1. Найти концентрацию иона из концентрации вещества: $[\text{H}^+] = n \cdot c$ для кислоты или $[\text{OH}^-] = n \cdot c$ для щёлочи, где $n$ число ионов $\text{H}^+$ или $\text{OH}^-$ в формуле.
2. Второй ион найти через $K_w$, например $[\text{OH}^-] = K_w / [\text{H}^+]$.
3. Посчитать pH или pOH как отрицательный десятичный логарифм.
4. Второй показатель получить из $\text{pH} + \text{pOH} = \text{p}K_w$.

Пример 1. 0,01 М HCl при 25 °C. $[\text{H}^+] = 1 \cdot 10^{-2}$ моль/л, pH = 2,00. $[\text{OH}^-] = 10^{-14} / 10^{-2} = 1 \cdot 10^{-12}$ моль/л, pOH = 12,00. Эти числа калькулятор показывает по умолчанию.

Пример 2. 0,005 М $\text{Ba(OH)}_2$ при 25 °C. Каждая формульная единица даёт два иона: $[\text{OH}^-] = 2 \cdot 0{,}005 = 0{,}01$ моль/л, pOH = 2,00, pH = 12,00.

Пример 3. 0,01 М NaOH при 100 °C. pOH по-прежнему 2,00, но $\text{p}K_w = 12{,}26$, поэтому pH = 12,26 - 2,00 = 10,26, а не 12.

Пример 4. Сверхразбавленная кислота, $10^{-8}$ М HCl. Формула $\text{pH} = -\lg c$ даёт 8, то есть щелочной ответ для кислоты, что абсурдно. Ошибка в том, что ионов $\text{H}^+$ от самой воды (около $10^{-7}$ моль/л) здесь больше, чем от кислоты. Учитываем оба источника: $[\text{H}^+] = c + [\text{OH}^-]$ и $[\text{H}^+][\text{OH}^-] = K_w$, откуда

$[\text{H}^+] = \frac{c + \sqrt{c^2 + 4K_w}}{2} = \frac{10^{-8} + \sqrt{10^{-16} + 4 \cdot 10^{-14}}}{2} \approx 1{,}05 \cdot 10^{-7}\ \text{моль/л}, \quad \text{pH} \approx 6{,}98.$

Калькулятор всегда считает по этой точной формуле: для концентраций выше $10^{-6}$ моль/л ответ совпадает с привычным, а у совсем разбавленных растворов pH не переходит через нейтральную точку.

С серной кислотой в школьных задачах обе ступени считают полными: $[\text{H}^+] = 2c$, и для 0,01 М раствора pH = 1,70. На деле вторая ступень ($K_{a2} \approx 1{,}2 \cdot 10^{-2}$) при такой концентрации идёт не до конца, и точный расчёт даёт pH около 1,84. Как pH меняется при постепенном добавлении щёлочи к кислоте, показывает кривая титрования сильной кислоты.

Частые ошибки

• Считать, что нейтральная среда всегда имеет pH 7. Это верно только при 25 °C: при 37 °C нейтральна вода с pH 6,81, при 100 °C с pH 6,13.
• Применять pH + pOH = 14 при любой температуре. Сумма равна $\text{p}K_w$ при данной температуре, а при 100 °C это 12,26.
• Забывать про число ионов в формуле. Для $\text{Ba(OH)}_2$ и $\text{Ca(OH)}_2$ концентрация $\text{OH}^-$ равна $2c$, для HCl и NaOH концентрация иона равна $c$.
• Считать pH сверхразбавленной кислоты как $-\lg c$. При концентрации ниже $10^{-6}$ моль/л нужно учитывать ионы воды, иначе кислота на бумаге становится щёлочью.
• Путать $K_w$ с константой диссоциации воды. В $K_w = 10^{-14}$ уже учтена концентрация воды 55,5 моль/л, а сама константа равновесия в 55,5 раза меньше.

FAQ

Почему в выражение Kw не входит концентрация воды? Она практически постоянна, около 55,5 моль/л, и уже учтена внутри самой константы: $K_w = K \cdot [\text{H}_2\text{O}]$.

Может ли pH быть отрицательным или больше 14? Формально да: у 2 М HCl pH около -0,3, у 2 М NaOH около 14,3. Но в таких концентрированных растворах активность сильно отличается от концентрации, и эти значения приблизительны.

Меняется ли Kw при добавлении кислоты или соли? При постоянной температуре в разбавленном растворе нет: меняется только соотношение $[\text{H}^+]$ и $[\text{OH}^-]$. В концентрированных растворах солей меняются коэффициенты активности, и произведение концентраций немного отклоняется от табличного.

Коротко

Ионное произведение воды $K_w = [\text{H}^+][\text{OH}^-]$ следует из автопротолиза и при 25 °C равно $1 \cdot 10^{-14}$. Из него получаются соотношение $\text{pH} + \text{pOH} = 14$, нейтральная точка pH 7 и связь $K_a \cdot K_b = K_w$ для сопряжённой пары. С ростом температуры $K_w$ увеличивается, поэтому при 37 °C нейтральна вода с pH 6,81, а при 100 °C с pH 6,13. В растворах сильных кислот и щелочей концентрацию одного иона задаёт растворённое вещество, второго даёт $K_w$, а в сверхразбавленных растворах учитывают и ионы самой воды.