Метод полуреакций: уравнивание ОВР в растворах

Расстановка коэффициентов в окислительно-восстановительной реакции упирается в один вопрос: с какими частицами вы на самом деле работаете. В расплаве или между газами достаточно формальных степеней окисления, но в водном растворе перманганат существует не как «марганец плюс семь», а как ион $\text{MnO}_4^-$, и от среды зависит, во что он превратится: в $\text{Mn}^{2+}$, в бурый осадок $\text{MnO}_2$ или в зелёный манганат $\text{MnO}_4^{2-}$. Метод полуреакций (его же называют ионно-электронным методом) описывает именно эту реальность: две полуреакции из настоящих ионов, а вода, протоны и гидроксид-ионы входят в уравнение наравне с ними. Ниже разобран алгоритм по шагам, три набора правил для разных сред и обратный переход к молекулярному уравнению. Конструктор ниже собирает полуреакции за вас: выберите окислитель, восстановитель и среду, и он покажет готовый ионный баланс с проверкой заряда.

Чем метод полуреакций отличается от электронного баланса

Оба способа опираются на одно равенство: сколько электронов отдал восстановитель, столько же принял окислитель. Расходятся они в том, что считать участником процесса.

Метод электронного баланса оперирует атомами и их степенями окисления. Степень окисления - величина формальная: в $\text{H}_2\text{O}_2$ кислороду приписывают $-1$, в тиосульфате $\text{S}_2\text{O}_3^{2-}$ у серы получается дробное среднее $+2$, хотя два атома серы там неравноценны. Схема работает, но роль среды остаётся за кадром: коэффициенты перед серной кислотой или щёлочью приходится подбирать в самом конце.

Метод полуреакций берёт частицы такими, какими они существуют в растворе: $\text{MnO}_4^-$, $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$, $\text{SO}_3^{2-}$, $\text{Fe}^{2+}$. Степени окисления при этом вообще не нужны - баланс держится на числе атомов и суммарном заряде. Отсюда три практических преимущества: среда входит в уравнение явно и коэффициенты перед кислотой, щёлочью и водой получаются сами; метод не спотыкается о пероксиды, надпероксиды и органику; каждая полуреакция совпадает с электродной, поэтому её сразу можно связать со стандартным окислительно-восстановительным потенциалом пары.

Обратная сторона одна: метод применим только к реакциям в растворе. Для горения, реакций в расплаве или между газами ионных частиц просто нет.

Шесть шагов ионно-электронного баланса

1. Записать схему реакции в ионном виде. Сильные электролиты (растворимые соли, сильные кислоты и щёлочи) - раздельными ионами; слабые электролиты, газы, осадки, оксиды и простые вещества - молекулами или формульными единицами.
2. Выделить две пары «частица до - частица после»: окисляющуюся и восстанавливающуюся. Это и есть заготовки полуреакций.
3. Уравнять в каждой полуреакции все атомы, кроме водорода и кислорода.
4. Уравнять кислород и водород частицами среды - протонами, гидроксид-ионами и водой по правилам, которые зависят от среды (см. ниже).
5. Уравнять заряд: подсчитать алгебраическую сумму зарядов слева и справа и добавить электроны в ту часть, где заряд больше.
6. Найти НОК числа электронов, домножить полуреакции на соответствующие множители и сложить их почленно, сокращая одинаковые частицы в обеих частях.

Рассчитать для своей задачи

Проверка на шаге 5 идёт по заряду, а не по степени окисления - это принципиально. Заряд считается со знаком: у иона $\text{MnO}_4^-$ он равен $-1$ независимо от того, что внутри семь атомов кислорода.

Кислая среда: протоны и вода

Правило кислой среды формулируется в две строки. Избыток кислорода в частице связывают протонами: на каждый лишний атом $\text{O}$ добавляют $2\text{H}^+$ с той же стороны и $\text{H}_2\text{O}$ с противоположной. Недостаток кислорода восполняют водой: на каждый недостающий атом $\text{O}$ добавляют $\text{H}_2\text{O}$ с этой стороны и $2\text{H}^+$ с противоположной.

Разберём окисление сульфита перманганатом в сернокислой среде. Восстановление марганца:

$\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5e^- \longrightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$

Четыре лишних атома кислорода потребовали восьми протонов и дали четыре молекулы воды. Заряд слева: $-1 + 8 - 5 = +2$, справа $+2$ - сходится. Окисление сульфита:

$\text{SO}_3^{2-} + \text{H}_2\text{O} - 2e^- \longrightarrow \text{SO}_4^{2-} + 2\,\text{H}^+$

Здесь кислорода не хватало, его дала вода, а освободившиеся протоны ушли вправо. НОК чисел $5$ и $2$ равно $10$, значит первую полуреакцию умножаем на $2$, вторую на $5$:

$2\,\text{MnO}_4^- + 5\,\text{SO}_3^{2-} + 6\,\text{H}^+ \longrightarrow 2\,\text{Mn}^{2+} + 5\,\text{SO}_4^{2-} + 3\,\text{H}_2\text{O}$

Шестнадцать протонов слева минус десять справа дали шесть, пять молекул воды слева минус восемь справа - три справа. Заряд: $-2 - 10 + 6 = -6$ слева и $+4 - 10 = -6$ справа.

Щелочная среда: гидроксид вместо протона

В щёлочи протонов нет, их место занимают гидроксид-ионы. Недостающий кислород берут из $\text{OH}^-$: на каждый недостающий атом $\text{O}$ пишут $2\,\text{OH}^-$ с этой стороны и $\text{H}_2\text{O}$ с противоположной. Избыток кислорода связывают водой: $\text{H}_2\text{O}$ с этой стороны и $2\,\text{OH}^-$ с противоположной.

Классический пример - окисление хромита бромом в щелочном растворе:

$\text{CrO}_2^- + 4\,\text{OH}^- - 3e^- \longrightarrow \text{CrO}_4^{2-} + 2\,\text{H}_2\text{O}$

$\text{Br}_2 + 2e^- \longrightarrow 2\,\text{Br}^-$

Хрому не хватало двух атомов кислорода, их дали четыре гидроксид-иона, а «лишний» водород собрался в две молекулы воды. Складываем с множителями $2$ и $3$:

$2\,\text{CrO}_2^- + 3\,\text{Br}_2 + 8\,\text{OH}^- \longrightarrow 2\,\text{CrO}_4^{2-} + 6\,\text{Br}^- + 4\,\text{H}_2\text{O}$

Отдельный случай - когда состав по кислороду не меняется вовсе: в избытке щёлочи перманганат восстанавливается всего на один электрон, $\text{MnO}_4^- + e^- \to \text{MnO}_4^{2-}$, и частицы среды в полуреакцию не входят.

Нейтральная среда: вода в обеих ролях

В нейтральном растворе слева допустима только вода, а протоны и гидроксид-ионы могут появляться справа как продукты. Избыток кислорода связывают водой слева, справа возникают $2\,\text{OH}^-$; недостаток восполняют водой слева, справа возникают $2\,\text{H}^+$. Если в сумме на одной стороне окажутся и $\text{H}^+$, и $\text{OH}^-$, их нейтрализуют попарно в воду.

$\text{MnO}_4^- + 2\,\text{H}_2\text{O} + 3e^- \longrightarrow \text{MnO}_2 + 4\,\text{OH}^-$

$\text{SO}_3^{2-} + \text{H}_2\text{O} - 2e^- \longrightarrow \text{SO}_4^{2-} + 2\,\text{H}^+$

После умножения на $2$ и $3$ справа оказываются $8\,\text{OH}^-$ и $6\,\text{H}^+$: шесть пар нейтрализуются в воду, и остаётся

$2\,\text{MnO}_4^- + 3\,\text{SO}_3^{2-} + \text{H}_2\text{O} \longrightarrow 2\,\text{MnO}_2\downarrow + 3\,\text{SO}_4^{2-} + 2\,\text{OH}^-$

Именно поэтому в нейтральном растворе выпадает бурый осадок диоксида марганца, а раствор постепенно подщелачивается.

Рассчитать для своей задачи

Возврат к молекулярному уравнению

Ионное уравнение - ещё не ответ, если в задании требуется молекулярная запись. Достраивают её механически: к каждому иону подбирают противоион из условия и переносят коэффициенты без изменений. Для разобранной кислой реакции с перманганатом калия, сульфитом натрия и серной кислотой к $\text{MnO}_4^-$ добавляется $\text{K}^+$, к $\text{SO}_3^{2-}$ - два $\text{Na}^+$, а протоны приходят из $\text{H}_2\text{SO}_4$, то есть на шесть протонов нужно три молекулы кислоты:

$2\,\text{KMnO}_4 + 5\,\text{Na}_2\text{SO}_3 + 3\,\text{H}_2\text{SO}_4 \longrightarrow 2\,\text{MnSO}_4 + 5\,\text{Na}_2\text{SO}_4 + \text{K}_2\text{SO}_4 + 3\,\text{H}_2\text{O}$

Сульфат-ионы распределяются по «зрителям»: два калия дают $\text{K}_2\text{SO}_4$, два марганца - $2\,\text{MnSO}_4$. Проверять готовое уравнение удобнее всего по кислороду: если он сошёлся, сошлось и всё остальное.

Рассчитать для своей задачи

Частые ошибки

• Расписывать на ионы то, что на ионы не распадается. Вода, $\text{MnO}_2$, оксиды, газы, слабые кислоты и нерастворимые соли остаются в молекулярной форме.
• Уравнивать кислород атомом $\text{O}$ или молекулой $\text{O}_2$. Свободного кислорода в растворе нет: только вода, протон и гидроксид-ион.
• Смешивать частицы разных сред. $\text{H}^+$ и $\text{OH}^-$ в заметных количествах не сосуществуют, поэтому в одной полуреакции они не встречаются - только на разных сторонах после суммирования, и то до нейтрализации.
• Считать электроны по степеням окисления. В методе полуреакций число электронов определяется исключительно разностью зарядов левой и правой частей.
• Забывать сокращать. После сложения одинаковые молекулы воды и ионы в обеих частях уравнения обязательно приводят подобные - иначе коэффициенты не будут наименьшими целыми.
• Терять заряд как критерий проверки. Уравнение с уравненными атомами, но разным зарядом слева и справа, неверно всегда.

FAQ

Когда метод полуреакций обязателен, а когда хватит электронного баланса? Полуреакции нужны там, где важна среда и реальные ионы: растворы, электрохимия, аналитическая химия, диспропорционирование в щёлочи. Электронный баланс универсальнее по фазам и удобнее для твердофазных и газовых реакций, где ионов нет. В заданиях ЕГЭ обычно принимают любой способ, а в вузовской практике по общей и аналитической химии от вас чаще ждут именно ионно-электронную запись.

Как понять, какая среда, если в условии её не написали? Смотрите на реагенты. Присутствие $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{HCl}$ или $\text{HNO}_3$ означает кислую среду, $\text{NaOH}$ и $\text{KOH}$ - щелочную, если ни того ни другого нет и растворитель просто вода, среда нейтральная. Подсказывают и продукты: $\text{Mn}^{2+}$ бесцветный, $\text{MnO}_2$ бурый осадок, $\text{MnO}_4^{2-}$ зелёный - по цвету раствора среду определяют в лаборатории.

Работает ли метод для органических реакций? Да, и часто он там удобнее: степень окисления углерода в сложной молекуле считать неприятно, а заряд частицы известен точно. Например, окисление этанола до уксусной кислоты записывается как полуреакция с отдачей четырёх электронов, где недостающий кислород даёт вода, а протоны уходят в раствор. Единственное требование прежнее - реакция должна идти в растворе.

Коротко

Метод полуреакций расщепляет ОВР на две независимые ионные полуреакции, уравнивает каждую по атомам и заряду, а затем складывает их с множителями по НОК числа электронов. Кислород и водород балансируются частицами среды: протонами и водой в кислой среде, гидроксид-ионами и водой в щелочной, водой слева и ионами справа в нейтральной. Электроны определяются разностью зарядов, а не формальными степенями окисления, поэтому метод не боится пероксидов и органики. Готовое ионное уравнение достраивается до молекулярного добавлением противоионов, а надёжная финальная проверка - совпадение суммарного заряда и числа атомов кислорода в обеих частях.