ОВР с концентрированной серной кислотой: разбор

Концентрированная серная кислота - один из самых сильных окислителей в школьной химии. В отличие от разбавленной, где окислителем служат ионы $\text{H}^+$, в концентрированной кислоте окислительную функцию выполняет сам атом серы в степени окисления $+6$. Это меняет состав продуктов, набор металлов, которые реагируют, и условия проведения реакций. Ниже - полный разбор: какие продукты образуются и почему, как составить электронный баланс и расставить коэффициенты. Используйте калькулятор ниже, чтобы мгновенно проверить баланс для любого металла и выбранного продукта.

Почему концентрированная H2SO4 - сильный окислитель

В разбавленном растворе серная кислота диссоциирует на ионы: $\text{H}_2\text{SO}_4 \to 2\text{H}^+ + \text{SO}_4^{2-}$. Окислитель здесь - $\text{H}^+$, и в реакции с металлом выделяется водород. Но при высокой концентрации молекул $\text{H}_2\text{SO}_4$ остаётся много в молекулярной форме, и в роли окислителя выступает атом серы со степенью окисления $+6$. Его электроотрицательность и высокая степень окисления дают серьёзный окислительный потенциал.

Именно поэтому концентрированная $\text{H}_2\text{SO}_4$ растворяет медь и серебро - металлы, которые с разбавленной кислотой не реагируют вовсе. При этом водород не выделяется: вместо него образуются $\text{SO}_2$, свободная сера $\text{S}$ или сероводород $\text{H}_2\text{S}$ - в зависимости от активности металла и условий реакции.

Рассчитать для своей задачи

Три продукта восстановления серы

Сера в концентрированной $\text{H}_2\text{SO}_4$ может восстановиться до трёх разных продуктов:

1. Диоксид серы $\text{SO}_2$ - наиболее типичный продукт. Степень окисления серы меняется с $+6$ до $+4$: атом принимает 2 электрона. Реакция идёт при нагревании с малоактивными металлами: медью, серебром, висмутом. Пример:

$$\text{Cu} + 2\text{H}_2\text{SO}_4(\text{конц.}) \xrightarrow{t} \text{CuSO}_4 + \text{SO}_2\uparrow + 2\text{H}_2\text{O}$$

2. Свободная сера $\text{S}$ - промежуточный продукт. Степень окисления $+6 \to 0$, принято 6 электронов. Наблюдается с некоторыми активными металлами в определённых условиях.

3. Сероводород $\text{H}_2\text{S}$ - при взаимодействии с очень активными металлами (цинк, магний, алюминий в избытке кислоты или при высокой температуре). Степень окисления $+6 \to -2$, принято 8 электронов:

$$4\text{Zn} + 5\text{H}_2\text{SO}_4(\text{конц.}) \xrightarrow{t} 4\text{ZnSO}_4 + \text{H}_2\text{S}\uparrow + 4\text{H}_2\text{O}$$

Метод электронного баланса: пошаговый алгоритм

Расстановка коэффициентов в ОВР с концентрированной $\text{H}_2\text{SO}_4$ состоит из пяти шагов:

Шаг 1. Определить степени окисления всех элементов в реагентах и продуктах. В $\text{H}_2\text{SO}_4$ степень окисления серы $+6$; металл (восстановитель) окисляется до своей обычной степени (Cu до $+2$, Ag до $+1$, Zn до $+2$ и т. д.).

Шаг 2. Составить схему изменения степеней окисления:

$$\underbrace{\text{Cu}^0 \to \text{Cu}^{+2}}_{\text{отдаёт 2e}^-} \qquad \underbrace{\text{S}^{+6} \to \text{S}^{+4}}_{\text{принимает 2e}^-}$$

Шаг 3. Найти НОК количеств принятых и отданных электронов. Это и есть общее число электронов, которое передаётся при реакции. Для Cu и SO2: $\text{НОК}(2, 2) = 2$.

Шаг 4. Расставить стехиометрические коэффициенты перед окислителем и восстановителем. Коэффициент перед металлом равен $\text{НОК} / n_\text{Me}$, перед $\text{H}_2\text{SO}_4$ (восстанавливаемой частью) - $\text{НОК} / n_\text{S}$.

Шаг 5. Дополнить уравнение, расставив коэффициенты перед остальными участниками (солью металла, водой) по атомному балансу.

Рассчитать для своей задачи

Особенность схемы электронного баланса для этих реакций: часть молекул $\text{H}_2\text{SO}_4$ расходуется как окислитель (один атом S), другая часть - как источник кислоты для образования соли (в ней сера остаётся в степени $+6$). Поэтому итоговый коэффициент перед $\text{H}_2\text{SO}_4$ всегда больше, чем число молей газа ($\text{SO}_2$, $\text{S}$ или $\text{H}_2\text{S}$).

Реакции конкретных металлов

Медь (Cu, степень окисления $+2$, отдаёт 2 $e^-$, продукт SO$_2$):

$$\text{Cu} + 2\text{H}_2\text{SO}_4(\text{конц.}) \xrightarrow{t} \text{CuSO}_4 + \text{SO}_2\uparrow + 2\text{H}_2\text{O}$$

НОК = 2 (по 2 электрона с каждой стороны), коэффициенты: Cu - 1, $\text{H}_2\text{SO}_4$ - 2 (одна идёт в соль, одна восстанавливается до $\text{SO}_2$).

Серебро (Ag, степень окисления $+1$, отдаёт 1 $e^-$, продукт SO$_2$):

$$2\text{Ag} + 2\text{H}_2\text{SO}_4(\text{конц.}) \xrightarrow{t} \text{Ag}_2\text{SO}_4 + \text{SO}_2\uparrow + 2\text{H}_2\text{O}$$

НОК = 2: серебро отдаёт по 1 электрону (нужно 2 атома), сера принимает 2 сразу.

Цинк с образованием $\text{H}_2\text{S}$ (отдаёт 2 $e^-$, сера принимает 8):

$$4\text{Zn} + 5\text{H}_2\text{SO}_4(\text{конц.}) \xrightarrow{t} 4\text{ZnSO}_4 + \text{H}_2\text{S}\uparrow + 4\text{H}_2\text{O}$$

НОК = 8: нужно 4 атома Zn (по 2 электрона каждый), 1 молекула $\text{H}_2\text{SO}_4$ принимает 8 электронов. Оставшиеся 4 молекулы $\text{H}_2\text{SO}_4$ входят в состав $\text{ZnSO}_4$.

Железо: при комнатной температуре пассивируется (оксидная плёнка защищает), при нагревании реагирует с образованием $\text{Fe}_2(\text{SO}_4)_3$ и $\text{SO}_2$ (Fe до $+3$, отдаёт 3 $e^-$).

Металлы, пассивирующиеся в холодной концентрированной H2SO4

Алюминий, железо, хром и некоторые другие металлы на холоде не реагируют с концентрированной $\text{H}_2\text{SO}_4$: на их поверхности мгновенно образуется плотная оксидная плёнка, которая блокирует дальнейшее растворение. Это явление называют пассивацией. Именно поэтому концентрированную серную кислоту перевозят в стальных цистернах - сталь пассивируется и не разрушается.

При нагревании плёнка растворяется, и реакция всё же идёт. Алюминий в горячей концентрированной кислоте реагирует с образованием $\text{Al}_2(\text{SO}_4)_3$ и $\text{SO}_2$ или $\text{H}_2\text{S}$ (в зависимости от условий).

Сравнение с разбавленной H2SO4

Разбавленная кислота взаимодействует только с металлами, стоящими в ряду активности до водорода. Концентрированная расширяет круг реагентов за счёт другого механизма окисления.

Частые ошибки

• Написать H2 в продуктах. С концентрированной $\text{H}_2\text{SO}_4$ водород не выделяется - ни при каких металлах. Это главная ошибка на экзаменах.
• Перепутать коэффициент перед H2SO4. В балансе учитывается только «расходная» часть, идущая на восстановление до $\text{SO}_2$/$\text{S}$/$\text{H}_2\text{S}$. Молекулы, входящие в соль, нужно добавить отдельно.
• Не учесть пассивацию. Al и Fe на холоде не реагируют - нельзя писать уравнение без указания нагревания.
• Ошибка в числе принятых электронов при H2S. Сера меняет степень с $+6$ до $-2$, разница равна 8, а не 6 или 2.
• Упустить атомный баланс по воде. Число молей $\text{H}_2\text{O}$ определяется числом атомов водорода в кислоте, а не вручную «по ощущению».

FAQ

Почему с Cu реагирует концентрированная, но не разбавленная H2SO4? Разбавленная кислота - слабый окислитель ($\text{H}^+$), стандартный потенциал которого недостаточен для окисления меди ($E°_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}} = +0{,}34$ В). Концентрированная содержит незакомплексованные молекулы $\text{H}_2\text{SO}_4$, атом серы которых ($S^{+6}$) - значительно более сильный окислитель.

Что образуется при взаимодействии Fe с концентрированной H2SO4 при нагревании? Железо окисляется до $+3$, получается сульфат железа(III) и $\text{SO}_2$: $2\text{Fe} + 6\text{H}_2\text{SO}_4(\text{конц.}) \xrightarrow{t} \text{Fe}_2(\text{SO}_4)_3 + 3\text{SO}_2\uparrow + 6\text{H}_2\text{O}$. Без нагревания - пассивация.

Как определить, какой продукт образуется (SO2, S или H2S)? Ориентируйтесь на активность металла и температуру: малоактивные (Cu, Ag, Bi) + нагревание = $\text{SO}_2$; умеренно активные при определённых условиях = $\text{S}$; очень активные (Zn, Mg в избытке кислоты или высокой температуре) = $\text{H}_2\text{S}$. На ЕГЭ стандартный ответ для Zn с горячей конц. $\text{H}_2\text{SO}_4$ - $\text{H}_2\text{S}$.

Коротко

Концентрированная серная кислота реагирует с металлами по механизму ОВР, в котором окислитель - атом серы $\text{S}^{+6}$. Продуктом восстановления может быть $\text{SO}_2$ (2 электрона, малоактивные металлы), $\text{S}$ (6 электронов) или $\text{H}_2\text{S}$ (8 электронов, очень активные металлы). Водород никогда не выделяется. Коэффициенты находят методом электронного баланса: вычисляют НОК числа отданных и принятых электронов, делят НОК на каждое из них и получают коэффициенты перед восстановителем и частью $\text{H}_2\text{SO}_4$, идущей на восстановление. Al, Fe, Cr пассивируются в холодной кислоте, но реагируют при нагревании.