Реакции диспропорционирования: примеры и баланс

Реакция диспропорционирования - особый случай окислительно-восстановительных реакций, при котором одно и то же вещество (или один и тот же атом в определённой степени окисления) одновременно выступает и окислителем, и восстановителем. Часть атомов данного элемента повышает степень окисления, другая часть понижает. Понять, как именно расставляются коэффициенты в таких уравнениях и почему электронный баланс всегда выполняется, поможет интерактивный калькулятор ниже: выберите пример или задайте степени окисления вручную, и диаграмма покажет точный мольный баланс.

Что такое диспропорционирование и чем оно отличается от других ОВР

В обычных окислительно-восстановительных реакциях окислитель и восстановитель - разные вещества: одно отдаёт электроны, другое принимает. При диспропорционировании оба процесса происходят в пределах одного вещества.

Формально, если атом X имеет степень окисления $n$, то при диспропорционировании он даёт два продукта:

• продукт окисления со степенью $n + \Delta_+$;
• продукт восстановления со степенью $n - \Delta_-$.

Электронный баланс требует, чтобы число отданных электронов равнялось числу принятых:

$$m_{\text{ок}} \cdot \Delta_+ = m_{\text{вост}} \cdot \Delta_-,$$

где $m_{\text{ок}}$ и $m_{\text{вост}}$ - мольные коэффициенты окисляемой и восстанавливаемой долей атома X. Из этого уравнения сразу следует: $m_{\text{ок}} : m_{\text{вост}} = \Delta_- : \Delta_+$. Деля оба числа на их НОД, получаем минимальные целые коэффициенты.

Диспропорционирование - это не «конкурирующая» реакция двух разных соединений. Нужно именно одно вещество, атом которого способен существовать в нескольких степенях окисления, и условия, при которых переход в обе стороны термодинамически выгоден.

Рассчитать для своей задачи

Пример 1: хлор в растворе щёлочи

Классический школьный пример - взаимодействие хлора с раствором гидроксида натрия:

$$\text{Cl}_2 + 2\text{NaOH} \rightarrow \text{NaCl} + \text{NaClO} + \text{H}_2\text{O}$$

Степени окисления хлора:

• в $\text{Cl}_2$: хлор находится в СО $= 0$;
• в $\text{NaCl}$: хлор в СО $= -1$ (понижение на 1);
• в $\text{NaClO}$: хлор в СО $= +1$ (повышение на 1).

Электронный баланс:

$$\underbrace{\text{Cl}^0 - e^- \rightarrow \text{Cl}^{+1}}_{\text{окисление} \times 1} \quad \Big| \quad \underbrace{\text{Cl}^0 + e^- \rightarrow \text{Cl}^{-1}}_{\text{восстановление} \times 1}$$

По одному электрону в каждую сторону, значит мольное соотношение 1:1. Оба атома хлора исходно берутся из одной молекулы $\text{Cl}_2$ - потому коэффициент перед $\text{Cl}_2$ равен 1, перед $\text{NaCl}$ и $\text{NaClO}$ тоже по 1, а для уравнивания натрия и кислорода нужно 2 молекулы $\text{NaOH}$ и 1 молекула $\text{H}_2\text{O}$.

Пример 2: разложение пероксида водорода

Разложение $\text{H}_2\text{O}_2$ при контакте с катализатором - ещё один хрестоматийный пример:

$$2\text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow 2\text{H}_2\text{O} + \text{O}_2$$

Степени окисления кислорода:

• в $\text{H}_2\text{O}_2$: кислород в СО $= -1$;
• в $\text{H}_2\text{O}$: кислород в СО $= -2$ (понижение на 1);
• в $\text{O}_2$: кислород в СО $= 0$ (повышение на 1).

Баланс точно такой же, как и для хлора: $\Delta_+ = 1$, $\Delta_- = 1$, соотношение 1:1. Из двух молекул $\text{H}_2\text{O}_2$ кислород одной «уходит» в воду, кислород другой - в молекулярный кислород. Общий коэффициент 2 перед $\text{H}_2\text{O}_2$ нужен именно для этого.

Рассчитать для своей задачи

Пример 3: фосфор в концентрированной щёлочи

Белый фосфор при взаимодействии с концентрированным раствором $\text{NaOH}$:

$$\text{P}_4 + 3\text{NaOH} + 3\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{PH}_3\uparrow + 3\text{NaH}_2\text{PO}_2$$

Степени окисления фосфора:

• в $\text{P}_4$: $\text{P}$ в СО $= 0$;
• в $\text{PH}_3$ (фосфин): $\text{P}$ в СО $= -3$ (понижение на 3);
• в $\text{NaH}_2\text{PO}_2$ (гипофосфит): $\text{P}$ в СО $= +1$ (повышение на 1).

Электронный баланс:

$$\underbrace{\text{P}^0 - e^- \rightarrow \text{P}^{+1}}_{\times 3} \quad \Big| \quad \underbrace{\text{P}^0 + 3e^- \rightarrow \text{P}^{-3}}_{\times 1}$$

Здесь $\Delta_+ = 1$, $\Delta_- = 3$, поэтому $m_{\text{ок}} : m_{\text{вост}} = 3:1$. Из четырёх атомов фосфора в $\text{P}_4$ три окисляются до $+1$ (дают три гипофосфита), один восстанавливается до $-3$ (даёт одну молекулу $\text{PH}_3$). Число переданных электронов: $3 \times 1 = 1 \times 3 = 3$.

Пример 4: азотистая кислота

Диспропорционирование нитристой (азотистой) кислоты при нагревании:

$$3\text{HNO}_2 \rightarrow \text{HNO}_3 + 2\text{NO} + \text{H}_2\text{O}$$

Азот в $\text{HNO}_2$: СО $= +3$. В продуктах:

• $\text{HNO}_3$: азот в СО $= +5$ (повышение на 2);
• $\text{NO}$: азот в СО $= +2$ (понижение на 1).

Баланс: $\Delta_+ = 2$, $\Delta_- = 1$, соотношение $1:2$. Один моль $\text{HNO}_2$ окисляется (даёт $\text{HNO}_3$), два моля восстанавливаются (дают $2\text{NO}$). Суммарно 3 молекулы $\text{HNO}_2$ с левой стороны, коэффициент 3.

Пересчитать любое соотношение позволяет калькулятор: установите $n = +3$, $\Delta_+ = 2$, $\Delta_- = 1$ и диаграмма сразу покажет правильный баланс.

Условия, при которых возможно диспропорционирование

Не каждая промежуточная степень окисления способна к диспропорционированию. Необходимые условия:

1. Термодинамическая возможность. Обе реакции (окисление и восстановление атома X) должны быть экзергонны в данной среде. Для хлора это выполняется в щелочной среде, но не в кислой.
2. Кинетическая доступность. Нужен путь: механизм, по которому происходит перенос электрона. Иногда помогает катализатор ($\text{MnO}_2$ для $\text{H}_2\text{O}_2$).
3. Наличие подходящих продуктов. Атом должен образовывать устойчивые соединения в двух разных степенях окисления. Если один из продуктов нестабилен, равновесие сместится и диспропорционирование не пойдёт.

Обратный процесс - компропорционирование (синпропорционирование) - это слияние двух разных степеней окисления в одну. Пример: $\text{Cu}^0 + \text{Cu}^{2+} \rightarrow 2\text{Cu}^+$ в некоторых условиях. Диспропорционирование и компропорционирование - термодинамически обратимые процессы; направление зависит от условий среды.

Частые ошибки при составлении уравнений

• Перепутать знаки изменения СО. Окисление - это потеря электронов и повышение СО; восстановление - приобретение электронов и понижение СО. Запись $\text{Cl}^0 - e^- \rightarrow \text{Cl}^{+1}$ означает, что хлор ОТДАЁТ один электрон и его СО растёт.
• Не поделить на НОД. Если $\Delta_+ = 2$, $\Delta_- = 4$, соотношение $m_{\text{ок}} : m_{\text{вост}} = 4:2$, но нужно сократить до $2:1$.
• Забыть учесть число атомов в молекуле. В $\text{Cl}_2$ два атома хлора - оба идут в расчёт. Если соотношение 1:1, то один атом из $\text{Cl}_2$ окисляется, другой восстанавливается, и вся молекула уходит в реакцию без остатка.
• Считать, что диспропорционирование - это одновременное протекание двух разных реакций. Нет: это единый процесс, в котором одна молекула (ион) выступает единственным источником и окислителя, и восстановителя. Электронный баланс замкнут внутри самой реакции.
• Не проверить среду. Хлор в кислой среде не диспропорционирует; добавление кислоты к гипохлориту смещает равновесие обратно. Перед расстановкой коэффициентов убедитесь, что условия задачи совпадают с рассматриваемым уравнением.

FAQ

Чем реакция диспропорционирования отличается от обычной ОВР? В обычной ОВР окислитель и восстановитель - разные вещества. В диспропорционировании один и тот же элемент (в одной и той же исходной степени окисления) одновременно окисляется и восстанавливается. Вещество само себе окислитель и само себе восстановитель.

Как быстро найти коэффициенты в уравнении диспропорционирования? Определите изменения СО: $\Delta_+$ (сколько растёт) и $\Delta_-$ (сколько падает). Мольное соотношение окисляемой и восстанавливаемой частей: $m_{\text{ок}} : m_{\text{вост}} = \Delta_- : \Delta_+$, делённое на НОД. После этого расставьте остальные коэффициенты по методу полуреакций или атомному балансу.

Всегда ли диспропорционирование - признак нестабильности вещества? Не обязательно. $\text{H}_2\text{O}_2$ при комнатной температуре в чистом виде диспропорционирует очень медленно. Реакция ускоряется катализаторами (ионами металлов, ферментом каталазой). $\text{Cl}_2$ в нейтральной воде реагирует медленно, в щёлочи - значительно быстрее. Термодинамическая возможность и кинетическая скорость - разные вещи.

Коротко

Диспропорционирование - это окислительно-восстановительная реакция, в которой одно вещество одновременно является и окислителем, и восстановителем: часть атомов данного элемента повышает степень окисления, другая часть - понижает. Ключ к расстановке коэффициентов - электронный баланс: $m_{\text{ок}} \cdot \Delta_+ = m_{\text{вост}} \cdot \Delta_-$, откуда $m_{\text{ок}} : m_{\text{вост}} = \Delta_- : \Delta_+$. Классические примеры - хлор в щёлочи ($\text{Cl}_2 + 2\text{NaOH} \rightarrow \text{NaCl} + \text{NaClO} + \text{H}_2\text{O}$, соотношение 1:1) и разложение пероксида водорода (соотношение 1:1). Реакция фосфора в щёлочи - более сложный случай с соотношением 3:1 из-за разных $\Delta$ по каждую сторону.