Законы Фика: первый и второй закон диффузии

Законы Фика описывают самый распространённый способ переноса вещества: хаотичное тепловое движение молекул выравнивает концентрацию без всякого перемешивания. Первый закон связывает плотность потока с тем, насколько круто концентрация падает в пространстве, второй превращает эту связь в уравнение, по которому концентрация меняется со временем. Оба закона Адольф Фик сформулировал в 1855 году по аналогии с уже известным законом теплопроводности Фурье, и аналогия эта работает до сих пор. Ниже разберём обе формулы, смысл знака минус, порядки коэффициента диффузии и правило оценки времени. Начать удобно с калькулятора: подвигайте толщину слоя и температуру и посмотрите, как меняются поток и время выравнивания.

Первый закон Фика: поток пропорционален градиенту

Первый закон Фика утверждает, что плотность диффузионного потока пропорциональна градиенту концентрации:

$J = -D\,\frac{\partial c}{\partial x}.$

Здесь $J$ - плотность потока, то есть количество вещества, проходящее за секунду через единичную площадку, перпендикулярную направлению переноса. В СИ её измеряют в моль/(м²·с). Величина $c$ - молярная концентрация в моль/м³, а $D$ - коэффициент диффузии в м²/с. Проверка размерности сразу показывает согласованность: м²/с, умноженные на моль/м⁴, дают моль/(м²·с).

В трёхмерном случае закон записывается через градиент:

$\mathbf{J} = -D\,\nabla c.$

Ключевое здесь то, что причиной потока служит не сама концентрация, а её неоднородность. В сосуде с равномерно растворённой солью молекулы продолжают двигаться и пересекать любую воображаемую площадку, но слева направо и справа налево их проходит поровну, поэтому результирующий поток равен нулю. Как только слева частиц становится больше, число пересечений слева направо перевешивает, и появляется макроскопический перенос.

Почему в первом законе Фика стоит минус

Знак минус - самое частое место ошибок. Разберём его на числах. Пусть концентрация падает вдоль оси $x$: слева 20 моль/м³, справа 4 моль/м³, расстояние между точками 10 мкм. Тогда производная отрицательна:

$\frac{\partial c}{\partial x} = \frac{4 - 20}{10\cdot 10^{-6}} = -1{,}6\cdot 10^{6}\ \text{моль/м}^4.$

Если бы минуса в формуле не было, поток получился бы отрицательным, то есть направленным справа налево - вещество само собой текло бы туда, где его и так много. Минус исправляет это: он разворачивает знак и делает $J$ положительным. Физический смысл простой - диффузия идёт вниз по градиенту, от большей концентрации к меньшей, и минус лишь формально записывает это правило.

Полезно запомнить словами: градиент показывает направление самого быстрого роста концентрации, а поток направлен строго против него. Именно поэтому в задачах знак ответа проверяют отдельно: если поток получился направленным в сторону роста концентрации, где-то потерян минус или перепутаны $c_1$ и $c_2$.

Второй закон Фика: уравнение диффузии

Первый закон ничего не говорит о времени. Чтобы получить временну́ю картину, к нему добавляют закон сохранения вещества: изменение количества вещества в тонком слое равно разности того, что втекло и вытекло.

$\frac{\partial c}{\partial t} = -\frac{\partial J}{\partial x}.$

Подставив сюда первый закон и считая $D$ постоянным, получаем второй закон Фика, он же уравнение диффузии:

$\frac{\partial c}{\partial t} = D\,\frac{\partial^2 c}{\partial x^2}.$

Это в точности уравнение теплопроводности, только вместо температуры в нём стоит концентрация, а вместо температуропроводности - коэффициент диффузии. Вторая производная отвечает за кривизну профиля: там, где профиль выпуклый вверх (горб), кривизна отрицательна и концентрация падает; во впадине она растёт. Именно поэтому любой рельеф концентрации со временем сглаживается.

Для точечного источника, выпустившего в момент $t = 0$ количество вещества $M$ на единицу площади, решение известно в явном виде:

$c(x, t) = \frac{M}{\sqrt{4\pi D t}}\,\exp\!\left(-\frac{x^2}{4Dt}\right).$

Это гауссиан с полушириной $\sigma = \sqrt{2Dt}$, растущей как корень из времени, и с падающей как $1/\sqrt{t}$ высотой пика. Площадь под кривой при этом постоянна: вещество не исчезает, оно расплывается.

Рассчитать для своей задачи

Коэффициент диффузии: от чего он зависит

Коэффициент диффузии $D$ - не универсальная константа, а характеристика пары «вещество и среда». Порядки величин стоит держать в голове:

• газ в газе при обычных условиях: $D \approx 10^{-5}$ м²/с (кислород в воздухе - около $2\cdot 10^{-5}$);
• малая молекула или ион в воде: $D \approx 10^{-9}$ м²/с, у глюкозы $6{,}7\cdot 10^{-10}$;
• белок в цитоплазме: $10^{-11}$ м²/с и меньше;
• примесь в твёрдом теле при комнатной температуре: от $10^{-15}$ до $10^{-20}$ м²/с.

Микроскопически коэффициент диффузии связан со случайным блужданием. За время $t$ частица успевает совершить огромное число хаотичных шагов, и средний квадрат её смещения оказывается равен $\langle x^2\rangle = 2Dt$ в одномерном случае и $6Dt$ в трёхмерном. Отсюда и непривычная размерность «квадрат длины на время», и то, что на практике $D$ определяют по скорости расплывания метки, а не по скорости самих молекул.

Разброс в пятнадцать порядков объясняется тем, насколько свободно частица перемещается между столкновениями. В газах длина свободного пробега велика, и $D$ растёт как $T^{3/2}$ и падает с давлением; подробности кинетического расчёта опираются на распределение Максвелла по скоростям.

В жидкости работает соотношение Стокса-Эйнштейна:

$D = \frac{k_B T}{6\pi\eta r},$

где $\eta$ - вязкость, $r$ - гидродинамический радиус частицы. Формально в числителе стоит $T$, но основной вклад даёт вязкость: она падает с температурой почти экспоненциально. Поэтому на практике температурную зависимость описывают аррениусовой формой, знакомой по уравнению Аррениуса для константы скорости:

$D(T) = D_0\,\exp\!\left(-\frac{E_a}{RT}\right).$

Для водных растворов $E_a$ составляет 15-20 кДж/моль, что даёт рост $D$ примерно на четверть при нагреве на 10 K. Для диффузии в твёрдых телах энергия активации на порядок больше, и там нагрев меняет $D$ на порядки.

Стационарный поток через мембрану

Самая частая расчётная задача на первый закон Фика - стационарный перенос через плоский слой. Если концентрации по обе стороны поддерживаются постоянными, профиль внутри слоя становится линейным, производная превращается в отношение конечных разностей, и формула упрощается:

$J = D\,\frac{c_1 - c_2}{L}.$

Рассчитать для своей задачи

Для $D = 1{,}0\cdot 10^{-9}$ м²/с, перепада 16 моль/м³ и толщины 10 мкм получаем $J = 1{,}6\cdot 10^{-3}$ моль/(м²·с). Обратите внимание: поток обратно пропорционален толщине. Удвоение толщины вдвое уменьшает поток, поэтому природа делает барьеры переноса предельно тонкими. Так устроена и диффузия газов через альвеолокапиллярную мембрану, где движущей силой служит разность парциальных давлений, а не концентраций. Отдельный случай - перенос с участием белков, где простая формула Фика не работает и появляется насыщение: это облегчённая диффузия.

Оценка времени диффузии: правило квадрата расстояния

Из второго закона следует самая полезная в практике оценка. Полуширина расплывающегося профиля растёт как $\sigma = \sqrt{2Dt}$, поэтому характерное время прохождения расстояния $L$ равно

$\tau = \frac{L^2}{2D},$

а по порядку величины часто пишут просто $\tau \sim L^2/D$. Квадрат здесь принципиален: расстояние вдесятеро больше означает время в сто раз большее.

Проверим на числах. При $D = 1{,}0\cdot 10^{-9}$ м²/с и $L = 10$ мкм характерное время равно $\tau = (10^{-5})^2 / (2\cdot 10^{-9}) = 0{,}05$ с. Увеличим расстояние до 1 мм, то есть в сто раз, и время вырастет в десять тысяч раз, до 500 с - это почти девять минут. Ещё один шаг, до сантиметра, добавляет два порядка и выводит нас на десятки часов.

Рассчитать для своей задачи

Именно это правило объясняет устройство живого. На масштабе клетки диффузия мгновенна, поэтому внутри клетки перемешивание не нужно. На масштабе миллиметра она занимает минуты, а на масштабе сантиметра - часы, поэтому у крупных организмов появляются кровеносная система и активное перемешивание. В технике тем же правилом оценивают время пропитки, азотирования и цементации.

Частые ошибки

• Потерян знак минус или перепутаны $c_1$ и $c_2$, и поток выходит направленным вверх по градиенту.
• Толщина подставляется в микрометрах или миллиметрах. Все величины первого закона Фика нужно переводить в СИ: 10 мкм - это $10^{-5}$ м, а не $10^{-6}$ и не 10.
• Концентрацию берут в моль/л. Тогда $J$ получается в неправильных единицах; 1 моль/л равен 1000 моль/м³.
• Первый закон применяют к нестационарной задаче. Формула $J = D(c_1 - c_2)/L$ верна только когда профиль внутри слоя уже установился и линеен.
• Время оценивают как $L/v$, по аналогии с равномерным движением. Диффузия не имеет постоянной скорости: пройденное расстояние растёт как корень из времени, поэтому время квадратично по расстоянию.

FAQ

Чем первый закон Фика отличается от второго? Первый связывает поток с градиентом концентрации в данный момент и в данной точке, он полностью стационарен по смыслу. Второй описывает, как концентрация меняется со временем, и получается подстановкой первого закона в уравнение непрерывности. Первый закон отвечает на вопрос «сколько течёт», второй - «что будет дальше».

В каких единицах измеряется коэффициент диффузии? В СИ это м²/с. В справочниках часто встречается см²/с: 1 см²/с равен $10^{-4}$ м²/с. Размерность «квадрат длины на время» следует прямо из второго закона и объясняет, почему расстояние растёт как корень из времени.

Работают ли законы Фика в живой клетке? Для простой диффузии малых нейтральных молекул - да. Но для ионов к градиенту концентрации добавляется электрическое поле, и переходят к уравнению Нернста-Планка; для переноса через белки-переносчики поток насыщается и описывается кинетикой Михаэлиса-Ментен, а не линейной формулой Фика.

Коротко

Первый закон Фика $J = -D\,\partial c/\partial x$ говорит, что поток вещества пропорционален крутизне спада концентрации, а минус в нём означает направление переноса вниз по градиенту. Подстановка этого закона в уравнение сохранения вещества даёт второй закон $\partial c/\partial t = D\,\partial^2 c/\partial x^2$ - то же самое уравнение, что и для теплопроводности. Коэффициент диффузии меняется от $10^{-5}$ м²/с в газах до $10^{-15}$ м²/с и ниже в твёрдых телах и растёт с температурой по аррениусовой зависимости. Для стационарного слоя поток равен $D(c_1 - c_2)/L$, а характерное время переноса на расстояние $L$ составляет $L^2/2D$ - именно квадратичный рост времени и определяет, где диффузия справляется сама, а где нужен активный транспорт.