Термогравиметрия ТГА: метод, кривая и расчёты

Термогравиметрия (ТГА, англ. TGA) - это метод термического анализа, при котором непрерывно измеряют массу образца как функцию температуры или времени при нагреве по заданной программе в контролируемой атмосфере. По кривой потери массы определяют температуры начала и завершения разложения, долю каждого летучего компонента, содержание влаги, наполнителя и зольного остатка, а также параметры кинетики термического разложения. Ниже разберём, как устроен метод, как читать термогравиметрическую кривую и какие величины из неё вычисляются.

Принцип термогравиметрического анализа

В основе термогравиметрии лежит точное взвешивание. Образец массой в единицы или десятки миллиграммов помещают в тигель на чашку высокочувствительных термовесов и нагревают в печи по линейной программе с постоянной скоростью

$\beta = \frac{dT}{dt} \quad \left[\text{°C/мин}\right].$

Когда в образце идёт процесс с выделением летучих продуктов - испарение, десорбция, дегидратация, разложение, окисление или сгорание, - его масса меняется, и весы регистрируют эту убыль (или прирост при поглощении газа) в реальном времени. Регистрируемый сигнал - относительная масса

$w(T) = \frac{m(T)}{m_0} \times 100\% ,$

где $m_0$ - исходная навеска. Именно зависимость $w(T)$ и называют термогравиметрической кривой, или ТГ-кривой.

Атмосфера в печи - ключевой параметр термогравиметрии. Инертный газ (азот, аргон) даёт картину термического разложения без окисления; окислительная атмосфера (воздух, кислород) позволяет видеть горение органики и доокисление остатка. Иногда атмосферу меняют прямо в ходе эксперимента: сначала пиролиз в азоте, затем переключение на воздух для дожигания углеродного остатка - так разделяют органику и сажу/наполнитель.

После загрузки исходных данных интерактивный помощник ниже подскажет, как классифицировать ступени вашей кривой и какие формулы применить для расчётов.

Как читать термогравиметрическую кривую

Главный документ метода - ТГ-кривая, то есть зависимость относительной массы от температуры. Она имеет ступенчатый вид: горизонтальные плато соответствуют термической стабильности, а наклонные участки (ступени) - процессам потери массы. Каждая ступень характеризуется тремя температурами, аналогично пику в калориметрии:

• Температура начала (onset) - пересечение экстраполированных касательных к плато и к фронту ступени; с неё условно отсчитывают начало процесса.
• Температура середины - где потеряна половина массы данной ступени (часто $T_{50\%}$).
• Температура завершения (endset) - выход на новое плато.

Высота ступени по оси массы $\Delta w$ прямо даёт долю улетевшего компонента. Поэтому расшифровка термогравиметрии всегда начинается с подсчёта числа ступеней и измерения высоты каждой. Перекрывающиеся ступени, которые на ТГ-кривой сливаются, разделяют по производной (см. ниже) или повторной съёмкой с меньшей скоростью нагрева.

Производная термогравиметрия ДТГ

Чтобы точно находить температуры и разделять близкие ступени, строят производную термогравиметрическую кривую (ДТГ) - скорость потери массы

$\text{ДТГ} = \frac{dw}{dT} \quad \text{или}\quad \frac{dm}{dt}.$

На ДТГ каждая ступень ТГ-кривой превращается в пик: его вершина отвечает максимальной скорости разложения $T_{\max}$, а площадь под пиком пропорциональна полной потере массы на этой стадии. Два процесса, которые на ТГ-кривой выглядят как одна размытая ступень, на ДТГ часто видны как два отдельных пика - поэтому ДТГ незаменима для многостадийного разложения. Положение пика ДТГ зависит от скорости нагрева $\beta$: при большей $\beta$ пик смещается к высоким температурам, что используют в кинетическом анализе.

Расчёт доли потери массы и состава

Доля компонента, улетевшего на отдельной ступени, равна высоте этой ступени, нормированной на исходную массу:

$\Delta w_i = \frac{m_{i,\text{нач}} - m_{i,\text{кон}}}{m_0} \times 100\% .$

Сумма всех ступеней плюс конечный твёрдый остаток (зола, наполнитель, кокс) даёт 100 %:

$\sum_i \Delta w_i + w_{\text{ост}} = 100\% .$

Так из одной кривой получают состав: например, для влажного полимерного композита первая ступень до 120 °C - это влага, средние ступени - разложение полимера, а конечное плато в инертной атмосфере - углеродный остаток, который после переключения на воздух догорает, оставляя минеральный наполнитель. Связь тепловых эффектов разложения с энтальпией процессов рассматривается в законе Гесса в термохимии.

Кинетика термического разложения

Термогравиметрия - основной экспериментальный источник данных для кинетики твердофазных реакций разложения. Скорость превращения описывают через степень конверсии

$\alpha = \frac{m_0 - m(t)}{m_0 - m_\infty},$

где $m_\infty$ - масса в конце процесса. Кинетическое уравнение имеет вид

$\frac{d\alpha}{dt} = k(T)\,f(\alpha) = A\,e^{-E_a/(RT)}\,f(\alpha),$

где $A$ - предэкспоненциальный множитель, $E_a$ - энергия активации, $R$ - газовая постоянная, $f(\alpha)$ - модель механизма. Энергию активации чаще всего находят изоконверсионными (model-free) методами по серии ТГ-кривых при разных $\beta$ - например, методом Озавы–Флинна–Уолла или Киссинджера, где $E_a$ извлекают из наклона зависимости $\ln(\beta/T_{\max}^2)$ от $1/T_{\max}$.

Совмещение ТГА с ДСК и анализом газов

Сама по себе термогравиметрия фиксирует только изменение массы и не различает эндо- и экзотермические эффекты. Поэтому ТГА часто совмещают в одном приборе с дифференциальной сканирующей калориметрией - синхронный термический анализ (СТА, TGA–DSC). Тогда на одном прогоне видно и потерю массы, и сопровождающий её тепловой поток: плавление даёт пик на ДСК без потери массы, а разложение - одновременно ступень на ТГ и пик на ДСК. Принципы калориметрической части подробно разобраны в статье про дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), которую на практике почти всегда читают вместе с ТГА. Дополнительно к весам и калориметру подключают ИК-спектрометр или масс-спектрометр (TGA–FTIR, TGA–MS), чтобы идентифицировать сами выделяющиеся газы.

Где применяют метод

Термогравиметрический анализ - рабочий инструмент сразу в нескольких областях. В химии полимеров и композитов по ТГА находят термостабильность, содержание влаги, пластификатора, сажи и минерального наполнителя, изучают старение и горючесть. В фармацевтике термогравиметрия определяет содержание остаточных растворителей и кристаллизационной воды в субстанции. В неорганической химии методом исследуют дегидратацию гидратов, разложение карбонатов (например, $\text{CaCO}_3 \to \text{CaO} + \text{CO}_2$) и оксидов. В топливной и материаловедческой практике ТГА даёт зольность, содержание летучих и фиксированного углерода.

Факторы, влияющие на результат

Форма ТГ-кривой и численные значения чувствительны к условиям эксперимента:

• Скорость нагрева $\beta$: высокая скорость сдвигает все ступени в сторону высоких температур и хуже разделяет близкие процессы.
• Атмосфера и расход газа: инертная для пиролиза, окислительная для горения; недостаточная продувка задерживает удаление летучих.
• Масса и форма навески: крупная навеска создаёт градиенты температуры и тормозит диффузию газов наружу.
• Эффект плавучести (buoyancy): при нагреве плотность газа падает, и весы показывают кажущийся прирост массы - его компенсируют холостым прогоном пустого тигля.

Поэтому корректное сравнение возможно только при одинаковых условиях съёмки.

Частые ошибки

• Принимают первую ступень за разложение, хотя это испарение влаги или растворителя ниже 150 °C.
• Считают долю компонента от текущей, а не от исходной массы $m_0$ - доли перестают суммироваться в 100 %.
• Игнорируют эффект плавучести и не делают холостой (baseline) прогон, из-за чего малые потери искажаются.
• Не строят ДТГ и пропускают перекрывающиеся стадии, объединяя их в одну ступень.
• Определяют $E_a$ по одной кривой и одной модели $f(\alpha)$ вместо изоконверсионного анализа серии при разных $\beta$.

FAQ

Чем ТГА отличается от ДСК? Термогравиметрия измеряет изменение массы образца, а дифференциальная сканирующая калориметрия - тепловой поток. ТГА видит только процессы с потерей или приростом массы (разложение, испарение), но не плавление; ДСК видит любые тепловые эффекты. В синхронном анализе (СТА) их совмещают в одном приборе.

Что показывает кривая ДТГ? ДТГ - это производная массы по температуре (или времени), то есть скорость потери массы. Её пики отмечают температуры максимальной скорости разложения $T_{\max}$ и помогают разделить перекрывающиеся ступени ТГ-кривой.

Как по ТГА определить состав образца? Высота каждой ступени, делённая на исходную массу, даёт массовую долю улетевшего компонента; конечный твёрдый остаток - это зола или наполнитель. Сумма всех долей и остатка равна 100 %.

Коротко

Термогравиметрия регистрирует массу образца при программируемом нагреве в заданной атмосфере и по ступенчатой ТГ-кривой даёт количественные данные: температуры начала и максимума разложения (через производную ДТГ), массовые доли влаги, летучих и наполнителя (как высоты ступеней), зольный остаток и кинетику разложения (энергию активации $E_a$). Корректная расшифровка требует учитывать атмосферу и скорость нагрева, нормировать потери на исходную массу, строить ДТГ для близких стадий и компенсировать эффект плавучести холостым прогоном.