Закон Гесса в термохимии: расчёт теплового эффекта

Закон Гесса в термохимии утверждает, что тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути, по которому реакция протекает. Это прямое следствие того, что энтальпия - функция состояния: её изменение определяется только конечными точками, а не промежуточными стадиями. Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты реакций, которые невозможно измерить напрямую, складывая известные термохимические уравнения как обычные алгебраические равенства. Разберём формулировку, следствия, технику расчёта через энтальпии образования и сгорания, а также типичные ошибки.

Формулировка закона Гесса и функция состояния

Закон, открытый Германом Гессом в 1840 году, формулируется так: суммарный тепловой эффект последовательности химических превращений не зависит от числа и характера промежуточных стадий, а определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов. На современном языке речь идёт об энтальпии реакции $\Delta H$, измеряемой при постоянном давлении. Поскольку энтальпия $H = U + pV$ - функция состояния, её изменение для перехода из состояния 1 в состояние 2 равно

$\Delta H = H_2 - H_1,$

независимо от пути перехода. Если реакцию мысленно разбить на стадии, то

$\Delta H_{\text{реакции}} = \sum_i \Delta H_i.$

Именно это свойство аддитивности и составляет вычислительную суть закона Гесса: термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на числа вместе с их тепловыми эффектами, как обычные алгебраические выражения.

Перейдём от теории к практике: ниже - интерактивный помощник, который соберёт корректную постановку задачи по закону Гесса и покажет пошаговый расчёт теплового эффекта.

Знак теплового эффекта: экзо- и эндотермические реакции

В термохимии важно строго следить за знаком $\Delta H$. В термодинамической системе знаков (которую используют по умолчанию) для экзотермической реакции, идущей с выделением тепла, $\Delta H < 0$, а для эндотермической, поглощающей тепло, $\Delta H > 0$. Историческая «термохимическая» система знаков, где тепловой эффект $Q = -\Delta H$ выделяемого тепла считают положительным, до сих пор встречается в школьных учебниках и создаёт путаницу. В этой статье и в большинстве вузовских курсов используется именно энтальпийная запись: реакция горения метана

$\text{CH}_4 + 2\,\text{O}_2 \to \text{CO}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O}, \quad \Delta H = -890\ \text{кДж/моль},$

экзотермична, поэтому $\Delta H$ отрицательна. При работе по закону Гесса знаки нужно сохранять последовательно во всех складываемых уравнениях.

Следствие через энтальпии образования

Первое и самое важное следствие закона Гесса: тепловой эффект реакции равен разности сумм стандартных энтальпий образования продуктов и исходных веществ, взятых с учётом стехиометрических коэффициентов:

$\Delta H^\circ_{\text{реакции}} = \sum \nu_{\text{прод}}\, \Delta H^\circ_{f,\,\text{прод}} - \sum \nu_{\text{исх}}\, \Delta H^\circ_{f,\,\text{исх}}.$

Здесь $\Delta H^\circ_f$ - стандартная энтальпия образования вещества, то есть тепловой эффект образования одного моля соединения из простых веществ в их стандартных состояниях. По определению $\Delta H^\circ_f$ простых веществ (например, $\text{O}_2$, $\text{H}_2$, графита) равна нулю. Это следствие выводится построением термохимического цикла: любую реакцию можно представить как сначала разложение исходных веществ на простые, а затем сборку продуктов - и тогда тепловые эффекты складываются по закону Гесса.

Следствие через энтальпии сгорания

Для органических соединений, где энтальпии образования измерить трудно, удобнее второе следствие - через энтальпии сгорания. Тепловой эффект реакции равен разности сумм стандартных энтальпий сгорания исходных веществ и продуктов:

$\Delta H^\circ_{\text{реакции}} = \sum \nu_{\text{исх}}\, \Delta H^\circ_{c,\,\text{исх}} - \sum \nu_{\text{прод}}\, \Delta H^\circ_{c,\,\text{прод}}.$

Обратите внимание на порядок: здесь из суммы по исходным веществам вычитается сумма по продуктам - порядок обратный по сравнению с формулой через энтальпии образования. Логика та же: продукты полного сгорания ($\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$) одинаковы для исходных веществ и продуктов реакции, поэтому через них строится общий «нуль отсчёта». Энтальпии сгорания особенно полезны в задачах на термохимию топлив, пищевых продуктов и реакций органического синтеза.

Термохимический цикл и метод комбинирования уравнений

Самый наглядный способ применить закон Гесса - построить термохимический цикл и скомбинировать известные уравнения так, чтобы получить искомое. Классический пример - энтальпия образования $\text{CO}$, которую нельзя измерить напрямую (углерод всегда частично сгорает до $\text{CO}_2$). Известны два уравнения:

$\text{C} + \text{O}_2 \to \text{CO}_2, \quad \Delta H_1 = -393.5\ \text{кДж},$

$\text{CO} + \tfrac{1}{2}\,\text{O}_2 \to \text{CO}_2, \quad \Delta H_2 = -283.0\ \text{кДж}.$

Вычитая второе уравнение из первого, получаем искомое:

$\text{C} + \tfrac{1}{2}\,\text{O}_2 \to \text{CO}, \quad \Delta H = \Delta H_1 - \Delta H_2 = -110.5\ \text{кДж}.$

Техника всегда одна: расставить целевое уравнение, затем подобрать коэффициенты (включая знак и множитель) для известных уравнений так, чтобы при сложении лишние вещества сократились, а остались только участники целевой реакции. Тепловые эффекты комбинируются с теми же коэффициентами. Если уравнение переворачивают, знак $\Delta H$ меняется; если умножают на $n$, на $n$ умножается и $\Delta H$.

Связь с энергиями связей и циклом Борна–Габера

Закон Гесса лежит в основе расчётов через энергии химических связей: тепловой эффект газофазной реакции приближённо равен разности суммарных энергий разорванных и образованных связей. Для ионных кристаллов аналогичную роль играет цикл Борна–Габера - замкнутый термохимический цикл, связывающий энтальпию образования соли с энергиями сублимации, ионизации, диссоциации, сродства к электрону и энергией кристаллической решётки. Поскольку цикл замкнут, сумма всех $\Delta H$ по нему равна нулю, что позволяет найти неизвестное звено (обычно энергию решётки). Тема свободной энергии и самопроизвольности реакций раскрыта в смежном материале про термодинамический потенциал Гиббса и свободную энергию: закон Гесса работает и для $\Delta G$, поскольку энергия Гиббса тоже функция состояния.

Условия применимости

Закон Гесса справедлив строго при двух условиях: процесс идёт при постоянном давлении (тогда тепловой эффект равен $\Delta H$) либо при постоянном объёме (тогда он равен $\Delta U$), и все промежуточные стадии относятся к одним и тем же начальному и конечному состояниям. Складывать можно только уравнения с согласованными агрегатными состояниями: энтальпия испарения воды входит отдельным слагаемым, если в одном уравнении вода жидкая, а в другом - газообразная. Стандартные значения $\Delta H^\circ$ табулируют при $T = 298.15$ К и $p = 1$ бар; для других температур применяют закон Кирхгофа, учитывающий зависимость теплового эффекта от теплоёмкостей участников.

Частые ошибки

• Путают знаки в двух следствиях: через энтальпии образования - «продукты минус исходные», через энтальпии сгорания - «исходные минус продукты». Перестановка даёт неверный знак ответа.
• Забывают умножить $\Delta H$ на стехиометрический коэффициент при комбинировании уравнений. Если уравнение умножено на 2, его тепловой эффект тоже удваивается.
• Не меняют знак $\Delta H$ при переворачивании уравнения. Обратная реакция имеет противоположный по знаку тепловой эффект.
• Игнорируют агрегатные состояния: $\text{H}_2\text{O}(\text{ж})$ и $\text{H}_2\text{O}(\text{г})$ отличаются на энтальпию испарения, и смешивать их в одном цикле нельзя.
• Считают $\Delta H^\circ_f$ простых веществ ненулевой. По определению она равна нулю для устойчивой аллотропной модификации в стандартных условиях.

FAQ

Почему закон Гесса вообще работает? Потому что энтальпия - функция состояния: её изменение зависит только от начального и конечного состояний системы, а не от пути перехода. Любой замкнутый термохимический цикл даёт нулевую сумму $\Delta H$, что и позволяет складывать уравнения алгебраически.

Можно ли применять закон Гесса к изменению энергии Гиббса? Да. Энергия Гиббса $G$ и внутренняя энергия $U$ - тоже функции состояния, поэтому $\Delta G$ и $\Delta U$ реакции вычисляются по закону Гесса точно так же, как $\Delta H$, через соответствующие табличные величины.

Чем энтальпия образования отличается от энтальпии сгорания? Энтальпия образования $\Delta H^\circ_f$ - тепловой эффект образования моля вещества из простых веществ; энтальпия сгорания $\Delta H^\circ_c$ - тепловой эффект полного окисления моля вещества кислородом. Оба следствия закона Гесса дают одинаковый ответ, но используют разные таблицы.

Коротко

Закон Гесса утверждает, что тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояний, поскольку энтальпия - функция состояния. Практически это даёт два следствия: расчёт через стандартные энтальпии образования («продукты минус исходные») и через энтальпии сгорания («исходные минус продукты»), а также метод комбинирования термохимических уравнений и циклы Борна–Габера. Главное - следить за знаками, стехиометрическими коэффициентами и агрегатными состояниями участников.