Цикл Борна-Габера: энтальпия кристаллической решётки

Цикл Борна-Габера - это замкнутый термохимический цикл, который позволяет вычислить энтальпию кристаллической решётки ионного соединения, хотя напрямую её измерить нельзя. Идея простая: образование кристалла из простых веществ можно представить либо одним шагом сразу, либо длинной цепочкой промежуточных стадий через газовые атомы и ионы. По закону Гесса итог обоих путей одинаков, поэтому неизвестную энтальпию решётки находят как недостающее звено цикла. Ниже разберём, из каких шагов состоит цикл, как вывести энтальпию решётки, чем она отличается от энергии решётки и где чаще всего путают знаки. Чтобы сразу почувствовать, как складываются вклады, покрути калькулятор: он замыкает цикл по закону Гесса, показывает энтальпию решётки на энергетической лестнице и сразу пересчитывает всё при смене любого значения.

Из каких шагов состоит цикл Борна-Габера

Возьмём поваренную соль NaCl. Прямой путь - это образование кристалла из простых веществ в стандартных состояниях:

$\text{Na(тв)} + \tfrac12\,\text{Cl}_2\text{(г)} \rightarrow \text{NaCl(тв)}, \qquad \Delta H_{обр} = -411\ \text{кДж/моль}.$

Обходной путь разбивает то же превращение на пять элементарных шагов, каждый из которых либо требует энергии, либо её выделяет:

1. Сублимация (атомизация) металла: $\text{Na(тв)} \rightarrow \text{Na(г)}$, $\Delta H_{суб} = +108$ кДж/моль. Чтобы перевести металл в газ отдельных атомов, нужно затратить энергию.
2. Диссоциация связи галогена: $\tfrac12\,\text{Cl}_2\text{(г)} \rightarrow \text{Cl(г)}$. Берётся половина энергии связи $\text{Cl-Cl}$ (242 кДж/моль), то есть $+121$ кДж/моль, потому что на формульную единицу NaCl приходится один атом хлора.
3. Ионизация металла: $\text{Na(г)} \rightarrow \text{Na}^+\text{(г)} + e^-$, $E_{ион} = +496$ кДж/моль. Отрыв электрона тоже требует энергии.
4. Присоединение электрона к неметаллу (сродство к электрону): $\text{Cl(г)} + e^- \rightarrow \text{Cl}^-\text{(г)}$, $E_{срод} = -349$ кДж/моль. Здесь энергия, наоборот, выделяется.
5. Образование решётки из газовых ионов: $\text{Na}^+\text{(г)} + \text{Cl}^-\text{(г)} \rightarrow \text{NaCl(тв)}$, $\Delta H_{реш}$. Это и есть искомая величина - самый крупный экзотермический шаг.

Закон Гесса и формула энтальпии решётки

Поскольку начальное и конечное состояния у прямого и обходного путей совпадают, по закону Гесса сумма всех шагов обходного пути равна энтальпии образования:

$\Delta H_{обр} = \Delta H_{суб} + \tfrac12\Delta H_{дисс} + E_{ион} + E_{срод} + \Delta H_{реш}.$

Рассчитать для своей задачи

Отсюда выражаем единственную неизвестную - энтальпию кристаллической решётки:

$\Delta H_{реш} = \Delta H_{обр} - \Delta H_{суб} - \tfrac12\Delta H_{дисс} - E_{ион} - E_{срод}.$

Подставим числа для NaCl, аккуратно сохраняя знаки:

$\Delta H_{реш} = -411 - 108 - 121 - 496 - (-349) = -787\ \text{кДж/моль}.$

Знак минус означает, что при сборке кристалла из газовых ионов энергия выделяется: ионная решётка гораздо устойчивее разрозненных ионов в газе. Именно поэтому шаг решётки на диаграмме - самый длинный спуск вниз.

Энергетическая лестница цикла

Удобнее всего цикл Борна-Габера представлять энергетической лестницей: по вертикали откладывают энтальпию, а каждый шаг рисуют как стрелку вверх (затрата) или вниз (выделение). Уровень простых веществ принимают за ноль, и тогда высота каждой площадки - это накопленная энтальпия по пути.

Рассчитать для своей задачи

На лестнице сразу видно, почему энтальпия решётки получается такой большой по модулю: чтобы добраться от простых веществ до газовых ионов $\text{Na}^+ + \text{Cl}^-$, мы поднялись на сумму дорогих шагов (сублимация, половина диссоциации и особенно ионизация), а спуск решётки должен не только вернуть нас вниз, но и опустить ещё ниже уровня простых веществ - до отметки энтальпии образования. Калькулятор выше строит ровно такую лестницу для любых введённых значений, и при смене соли видно, как меняются высоты ступеней.

Энтальпия решётки и энергия решётки: в чём разница

В задачах легко спутать две близкие величины. Энтальпия решётки $\Delta H_{реш}$ относится к процессу сборки кристалла из газовых ионов, поэтому она отрицательна. Энергия кристаллической решётки $U$ чаще определяется для обратного процесса - разрушения решётки на газовые ионы - и приводится как положительная величина. Связь между ними простая:

$U = -\Delta H_{реш} = +787\ \text{кДж/моль (для NaCl)}.$

Поэтому, встретив в условии «энергия решётки 787 кДж/моль», нужно понимать, что речь идёт о той же физической величине, что и энтальпия решётки $-787$ кДж/моль, просто записанной для противоположного направления. Если перепутать знак или направление, вся проверка цикла развалится. Энергия решётки тем больше, чем выше заряды ионов и чем меньше их радиусы - это качественно объясняет уравнение Капустинского и закон Кулона, но точное значение для конкретной соли всё равно удобнее получать именно из цикла Борна-Габера.

Зачем нужен цикл и что из него находят

Главная ценность цикла в том, что он связывает измеримые величины (энтальпию образования, энергии ионизации и сродства, энергии связей) с неизмеримой напрямую энтальпией решётки. Но решать цикл можно относительно любого из звеньев: если энтальпия решётки известна из теоретического расчёта или таблиц, из того же уравнения находят, например, сродство к электрону галогена, которое экспериментально определить трудно. Именно так исторически и уточняли сродство к электрону ряда элементов.

Сравнивая теоретическую энергию решётки (из электростатической модели) с экспериментальной из цикла Борна-Габера, оценивают долю ковалентности связи: чем сильнее расходятся два значения, тем заметнее отклонение от чисто ионной модели. Для типично ионных солей вроде галогенидов щелочных металлов расхождение мало, и это подтверждает применимость закона Гесса в термохимии к ионным кристаллам.

Частые ошибки

• Забывают взять половину энергии связи. На формульную единицу NaCl приходится один атом хлора, поэтому в цикл идёт $\tfrac12\Delta H_{дисс}$, а не вся энергия связи $\text{Cl}_2$.
• Путают знак сродства к электрону. Присоединение электрона к атому хлора экзотермично, поэтому $E_{срод} = -349$ кДж/моль входит со своим минусом. Если записать его как $+349$, ответ для решётки уедет на 700 кДж/моль.
• Смешивают энтальпию и энергию решётки. $\Delta H_{реш}$ отрицательна (сборка кристалла), $U$ положительна (разрушение). Это одна величина с разными знаками - нельзя складывать их в одной формуле без учёта направления.
• Подставляют энтальпию образования с плюсом. Для большинства солей $\Delta H_{обр}$ отрицательна. Знак нужно переносить в формулу как есть, иначе нарушится баланс цикла.
• Пытаются учесть металл как двухатомный газ. Натрий сублимирует сразу в атомы, шаг диссоциации к нему не применяют - он есть только у галогена.

FAQ

Чему равна энтальпия кристаллической решётки NaCl по циклу Борна-Габера? Подставляя табличные значения, получаем $\Delta H_{реш} = -411 - 108 - 121 - 496 + 349 = -787$ кДж/моль. Соответствующая энергия решётки равна $+787$ кДж/моль.

Почему энтальпию решётки нельзя измерить напрямую? Невозможно поставить опыт, где из чистого газа отдельных ионов $\text{Na}^+$ и $\text{Cl}^-$ собирается кристалл и измеряется только этот эффект. Поэтому величину находят косвенно - замыкая цикл Борна-Габера через измеримые шаги по закону Гесса.

Чем отличается цикл Борна-Габера от обычного применения закона Гесса? Это частный случай закона Гесса, специально приспособленный к ионным кристаллам: набор шагов всегда один и тот же (атомизация, диссоциация, ионизация, сродство к электрону, решётка), а неизвестной обычно служит именно энтальпия решётки.

Коротко

Цикл Борна-Габера представляет образование ионного кристалла двумя путями - прямым и через газовые атомы и ионы - и по закону Гесса приравнивает их. Энтальпию кристаллической решётки находят как недостающее звено: $\Delta H_{реш} = \Delta H_{обр} - \Delta H_{суб} - \tfrac12\Delta H_{дисс} - E_{ион} - E_{срод}$, что для NaCl даёт $-787$ кДж/моль. Энергия решётки - та же величина с обратным знаком, $+787$ кДж/моль. Главное в задачах - аккуратно следить за знаками каждого вклада и не забывать про множитель $\tfrac12$ у энергии связи галогена.