Энтальпия сгорания и расчёт по теплотам образования

Энтальпия сгорания показывает, сколько теплоты выделяет один моль вещества при полном сгорании в кислороде. Это одна из самых востребованных величин термохимии: через неё сравнивают топлива, считают калорийность веществ и проверяют энергетический баланс реакций. На практике энтальпию сгорания почти никогда не измеряют напрямую для каждой реакции, её рассчитывают через стандартные энтальпии образования продуктов и реагентов. Ниже разберём, что такое стандартная энтальпия сгорания, как выглядит формула расчёта, чему равна теплота сгорания основных топлив и как перевести её в энергию на грамм. Чтобы сразу увидеть связь между энтальпиями образования и итоговой теплотой, покрутите калькулятор ниже: он считает энтальпию сгорания для пресетов топлив и строит энергетическую диаграмму, а дальше мы пройдём каждую формулу строго.

Что такое энтальпия сгорания

Энтальпия сгорания (теплота сгорания) $\Delta H_{сгор}$ - это изменение энтальпии в реакции полного сгорания одного моля вещества в избытке кислорода при постоянном давлении. Слово «полного» здесь ключевое: углерод должен перейти в углекислый газ $CO_2$, а водород - в воду $H_2O$, без сажи и угарного газа. Поскольку при сгорании теплота выделяется, энтальпия сгорания всегда отрицательна: $\Delta H_{сгор} < 0$. Часто говорят и про «теплоту сгорания» $Q_{сгор} = -\Delta H_{сгор}$ - ту же величину, но взятую с обратным знаком, как количество выделившейся теплоты.

Стандартная энтальпия сгорания $\Delta H^{\circ}_{сгор}$ относится к стандартным условиям: давление 1 бар, температура обычно 298 К (25 °C), все вещества в своих стандартных состояниях. Именно стандартные значения сводят в таблицы, и именно с ними удобно работать в задачах. Для метана, например, стандартная реакция сгорания записывается так:

$CH_4 + 2\,O_2 \;\rightarrow\; CO_2 + 2\,H_2O, \qquad \Delta H^{\circ}_{сгор} = -890{,}5\ \text{кДж/моль}.$

Знак минус говорит, что система отдаёт окружающей среде 890,5 кДж теплоты на каждый сгоревший моль метана.

Формула расчёта через энтальпии образования

Главный инструмент расчёта - следствие закона Гесса в термохимии: тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояний, а не от пути. Отсюда энтальпия сгорания равна сумме энтальпий образования продуктов минус сумма энтальпий образования реагентов, каждое слагаемое умножается на стехиометрический коэффициент:

$\Delta H^{\circ}_{сгор} = \sum \nu_i\,\Delta H^{\circ}_{f}(\text{продукты}) - \sum \nu_j\,\Delta H^{\circ}_{f}(\text{реагенты}).$

Здесь $\Delta H^{\circ}_{f}$ - стандартная энтальпия образования вещества, а $\nu$ - стехиометрические коэффициенты из уравнения реакции. Продукты полного сгорания органики - это всегда $CO_2(г)$ и $H_2O$, для которых табличные значения хорошо известны: $\Delta H^{\circ}_{f}(CO_2) = -393{,}5$ кДж/моль и $\Delta H^{\circ}_{f}(H_2O, ж) = -285{,}8$ кДж/моль. Энтальпия образования простых веществ в стандартном состоянии (кислород $O_2$, графит, газообразный водород) принята равной нулю, поэтому они в сумме по реагентам часто выпадают.

Рассчитать для своей задачи

Удобно представлять расчёт как энергетическую диаграмму. Реагенты и продукты - это два горизонтальных уровня энергии. Каждый уровень задаётся суммой энтальпий образования веществ на нём. Энтальпия сгорания - это разность высот: насколько уровень продуктов ниже уровня реагентов. Поскольку продукты сгорания (особенно $CO_2$ и вода) лежат энергетически очень низко, падение получается большим, а теплота - значительной.

Расчёт энтальпии сгорания метана: пример

Разберём стандартную задачу. Для реакции $CH_4 + 2\,O_2 \rightarrow CO_2 + 2\,H_2O(ж)$ даны энтальпии образования: $\Delta H^{\circ}_{f}(CH_4) = -74{,}6$ кДж/моль, $\Delta H^{\circ}_{f}(CO_2) = -393{,}5$ кДж/моль, $\Delta H^{\circ}_{f}(H_2O, ж) = -285{,}8$ кДж/моль. Сначала собираем сумму по продуктам с учётом коэффициентов:

$\sum \Delta H^{\circ}_{f}(\text{прод}) = 1\cdot(-393{,}5) + 2\cdot(-285{,}8) = -965{,}1\ \text{кДж}.$

Теперь сумма по реагентам, помня, что для кислорода $\Delta H^{\circ}_{f}(O_2) = 0$:

$\sum \Delta H^{\circ}_{f}(\text{реаг}) = 1\cdot(-74{,}6) + 2\cdot 0 = -74{,}6\ \text{кДж}.$

Вычитаем одно из другого и получаем стандартную энтальпию сгорания метана:

$\Delta H^{\circ}_{сгор} = -965{,}1 - (-74{,}6) = -890{,}5\ \text{кДж/моль}.$

Тот же ответ выдаёт и калькулятор выше, если выбрать пресет «Метан»: уровень реагентов стоит на $-74{,}6$ кДж, уровень продуктов опускается до $-965{,}1$ кДж, а золотая стрелка между ними и есть $-890{,}5$ кДж/моль.

Теплота сгорания топлив: что показывают таблицы

Если посчитать энтальпию сгорания для разных веществ, видна закономерность. В пересчёте на моль больше всего теплоты дают крупные молекулы: октан (компонент бензина) - около $-5470$ кДж/моль, глюкоза - около $-2803$ кДж/моль. Но сравнивать топлива по молю некорректно: моль октана весит 114 граммов, а моль водорода - всего 2 грамма. Поэтому для практики энтальпию сгорания переводят в энергию на грамм (или удельную теплоту сгорания):

$q = \frac{|\Delta H^{\circ}_{сгор}|}{M},$

где $M$ - молярная масса вещества в граммах на моль. В этом пересчёте лидер меняется: водород даёт около 142 кДж/г, тогда как октан - около 48 кДж/г, а глюкоза - лишь около 15,6 кДж/г.

Рассчитать для своей задачи

Именно высокая теплота сгорания на грамм делает водород привлекательным топливом, хотя по объёму он крайне неудобен. Удельная теплота сгорания напрямую связана с калорийностью пищи: те самые килокалории на этикетках - это, по сути, теплота сгорания питательных веществ, измеренная в калориметрической бомбе.

Высшая и низшая теплота сгорания

В таблицах часто встречаются два значения теплоты сгорания одного и того же топлива. Разница в том, в каком состоянии учитывается образующаяся вода:

• Высшая теплота сгорания считается с водой в жидком состоянии $H_2O(ж)$. При этом учитывается и теплота конденсации водяного пара, поэтому значение больше по модулю.
• Низшая теплота сгорания считается с водой в виде пара $H_2O(г)$. Часть энергии остаётся в парах и не используется, значение меньше.

Разница между ними равна теплоте испарения образовавшейся воды: $\Delta H^{\circ}_{f}(H_2O, г) = -241{,}8$ кДж/моль против $-285{,}8$ кДж/моль для жидкой. Для метана переход от жидкой воды к пару поднимает уровень продуктов на $2\cdot 44 = 88$ кДж, и теплота сгорания уменьшается с 890,5 до 802,5 кДж/моль. В задачах всегда смотрите, какое состояние воды задано: подстановка $\Delta H^{\circ}_{f}(H_2O, г)$ вместо жидкой воды - частый источник расхождения с ответом.

Связь с законом Гесса

Расчёт энтальпии сгорания - частный случай закона Гесса, но у этой связи есть и обратная сторона. Зная энтальпии сгорания, можно наоборот находить энтальпию образования вещества, которую трудно измерить напрямую. Например, энтальпию образования глюкозы определяют именно через её теплоту сгорания и теплоты сгорания углерода и водорода - этот приём называют расчётом по энтальпиям сгорания. Поэтому в термохимии теплоты сгорания и теплоты образования образуют единую систему: имея одну таблицу, вторую можно достроить. Подробный вывод самой схемы и круговые диаграммы разобраны в статье про закон Гесса, на которую мы сослались выше; здесь же важно запомнить, что для расчёта энтальпии сгорания достаточно энтальпий образования участников реакции.

Частые ошибки

• Забыть про коэффициенты. В сумме энтальпий образования каждое слагаемое умножается на стехиометрический коэффициент. Для метана воду нужно взять с коэффициентом 2, иначе ответ занижается почти на 286 кДж.
• Путать состояние воды. Высшая теплота сгорания считается с жидкой водой, низшая - с паром. Подстановка не того значения $\Delta H^{\circ}_{f}(H_2O)$ сразу даёт расхождение.
• Менять местами продукты и реагенты. В формуле из суммы по продуктам вычитается сумма по реагентам, а не наоборот. Перепутанный знак превращает выделение теплоты в поглощение.
• Считать энтальпию образования кислорода ненулевой. Для простого вещества в стандартном состоянии $\Delta H^{\circ}_{f} = 0$. Кислород, графит и газообразный водород в сумму по реагентам входят нулём.
• Сравнивать топлива по молю вместо грамма. По молю крупные молекулы всегда «выигрывают», но это не отражает энергетической плотности. Для сравнения переходите к энергии на грамм.

FAQ

Чему равна энтальпия сгорания метана? Стандартная энтальпия сгорания метана равна $-890{,}5$ кДж/моль (с водой в жидком состоянии). Это значит, что при сгорании одного моля метана выделяется 890,5 кДж теплоты. С водой в виде пара (низшая теплота сгорания) значение составляет около $-802{,}5$ кДж/моль.

Почему энтальпия сгорания отрицательна, а теплота сгорания положительна? Энтальпия сгорания - это изменение энтальпии системы, а при выделении теплоты энтальпия уменьшается, поэтому $\Delta H_{сгор} < 0$. Теплота сгорания $Q = -\Delta H_{сгор}$ - это количество выделившейся теплоты, его записывают положительным числом. Это одна и та же величина с разными знаками.

Как найти энтальпию сгорания, если в таблице нет готового значения? Через энтальпии образования по формуле $\Delta H^{\circ}_{сгор} = \sum \nu\,\Delta H^{\circ}_{f}(\text{прод}) - \sum \nu\,\Delta H^{\circ}_{f}(\text{реаг})$. Продукты полного сгорания - $CO_2$ и $H_2O$, их энтальпии образования есть в любой таблице, а простые вещества входят нулём.

Коротко

Энтальпия сгорания $\Delta H^{\circ}_{сгор}$ - это теплота, выделяемая при полном сгорании одного моля вещества; она всегда отрицательна. Рассчитывают её по следствию закона Гесса: сумма энтальпий образования продуктов ($CO_2$ и $H_2O$) минус сумма по реагентам, всё с учётом стехиометрических коэффициентов. Для метана это даёт $-890{,}5$ кДж/моль. Чтобы сравнивать топлива, теплоту сгорания переводят в энергию на грамм: по этому показателю водород опережает углеводороды, а различие высшей и низшей теплоты сгорания сводится к состоянию образующейся воды.