ДСК: как читать термограмму и считать энтальпию

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК, англ. DSC) - это метод термического анализа, который измеряет разность тепловых потоков между исследуемым образцом и эталоном при их одинаковом нагреве или охлаждении по заданной программе. По форме и положению пиков на термограмме ДСК определяют температуру и энтальпию плавления, температуру стеклования полимеров, теплоту кристаллизации, чистоту вещества и параметры химических реакций. Ниже разберём, как устроен метод, как читать кривую и какие величины из неё вычисляются.

Принцип дифференциальной сканирующей калориметрии

В основе ДСК лежит идея сравнения. Образец и инертный эталон (часто пустой тигель) нагревают в одной печи по линейной программе с постоянной скоростью $\beta = \dfrac{dT}{dt}$. Когда в образце происходит физический или химический процесс, поглощающий или выделяющий тепло, между образцом и эталоном возникает разность тепловых потоков. Именно эту величину регистрирует прибор.

Регистрируемый сигнал - это тепловой поток

$\Phi = \frac{dQ}{dt} \quad \left[\text{мВт}\right],$

откладываемый по оси ординат против температуры $T$ или времени $t$. Различают два аппаратных типа: ДСК теплового потока (heat-flux), где образец и эталон стоят в одной печи и измеряется разность температур через термопару, и ДСК с компенсацией мощности (power-compensation), где у каждого тигля своя микропечь, а измеряется дополнительная мощность, нужная чтобы выровнять температуры. Оба дают сопоставимую термограмму.

Связь измеряемой разности температур $\Delta T$ с тепловым потоком в приборах heat-flux даётся калибровочной чувствительностью $S(T)$: $\Phi = S(T)\,\Delta T$. Поскольку чувствительность сама зависит от температуры, прибор калибруют сразу по нескольким эталонам в рабочем диапазоне. Эталон выбирают химически инертным и без переходов в исследуемом интервале температур, чтобы весь зарегистрированный тепловой эффект относился только к образцу. Типичная навеска для дифференциальной сканирующей калориметрии - единицы или десятки миллиграммов, что обеспечивает однородный прогрев и хорошее разрешение пиков.

После загрузки исходных данных интерактивный помощник ниже подскажет, что означают пики на вашей кривой и какие формулы применить для расчёта.

Как читать термограмму ДСК

Главный документ метода - термограмма, то есть зависимость теплового потока от температуры. На ней встречаются характерные особенности:

• Эндотермический пик - поглощение тепла. Это плавление, испарение, десорбция, дегидратация. По принятой в IUPAC конвенции эндотермию часто направляют вниз, но многие приборы рисуют её вверх - всегда смотрите подпись оси.
• Экзотермический пик - выделение тепла: кристаллизация, окисление, отверждение, химическая реакция.
• Ступень базовой линии - скачок теплоёмкости без пика. Это признак стеклования (фазового перехода второго рода) у аморфных полимеров и стёкол.

Площадь пика пропорциональна теплоте процесса, а смещение базовой линии - изменению теплоёмкости $\Delta C_p$. Поэтому расшифровка дифференциальной сканирующей калориметрии всегда начинается с классификации каждой особенности: пик это или ступень, эндо- или экзотермия.

Каждому пику соответствуют три характерные температуры. Точка начала (onset) - пересечение экстраполированной базовой линии с касательной к переднему фронту; именно её берут за температуру плавления чистого вещества. Вершина пика (peak) отвечает максимуму теплового потока. Точка завершения (endset) - конец возврата к базовой линии. Базовую линию под пиком интерполируют (линейно, сигмоидально или по касательным) - от выбора способа интерполяции заметно зависит вычисленная площадь, а значит и энтальпия. Для перекрывающихся пиков применяют деконволюцию или повторную съёмку с меньшей скоростью нагрева, повышающей разрешение.

Расчёт энтальпии перехода

Энтальпия перехода (плавления, кристаллизации, реакции) равна площади под пиком относительно интерполированной базовой линии, делённой на массу образца:

$\Delta H = \frac{1}{m}\int_{t_1}^{t_2} \Phi(t)\, dt = \frac{1}{m\,\beta}\int_{T_1}^{T_2} \Phi(T)\, dT \quad \left[\text{Дж/г}\right].$

Здесь $m$ - масса навески, $\beta$ - скорость нагрева, $\Phi$ - тепловой поток за вычетом базовой линии. Знак $\Delta H$ положителен для эндотермических процессов (плавление) и отрицателен для экзотермических (кристаллизация).

Прибор калибруют по эталонам с известной теплотой плавления - чаще всего по индию (T_{пл} = 156{,}6\,^\circ\text{C}, $\Delta H_{пл} = 28{,}5$ Дж/г). Калибровочный коэффициент $K$ связывает измеренную площадь $A$ с истинной теплотой: $\Delta H = K \cdot A / m$.

Температура стеклования и теплоёмкость

Стеклование проявляется как ступенька на базовой линии. Температуру стеклования $T_g$ определяют как точку перегиба ступени (метод середины, midpoint) либо по пересечению касательных. Величина скачка теплоёмкости

$\Delta C_p = \frac{\Phi_2 - \Phi_1}{m\,\beta}$

характеризует долю аморфной фазы. Чем выше $\Delta C_p$, тем больше подвижных сегментов «размораживается» при переходе. Этот же параметр связан с физикой теплоёмкости твёрдых тел - подробнее о её температурной зависимости см. температура Дебая и теплоёмкость.

Положение $T_g$ зависит от скорости нагрева и термической предыстории образца, поэтому в отчёте всегда указывают $\beta$ и условия отжига.

Степень кристалличности полимеров

Для частично кристаллических полимеров ДСК позволяет оценить степень кристалличности. Её считают как отношение измеренной энтальпии плавления к энтальпии плавления полностью кристаллического образца того же полимера $\Delta H_{пл}^{100\%}$:

$X_c = \frac{\Delta H_{пл} - \Delta H_{хх}}{\Delta H_{пл}^{100\%}} \times 100\%.$

Здесь $\Delta H_{хх}$ - энтальпия холодной кристаллизации (если на нагреве успевает доокристаллизоваться аморфная часть), её вычитают. Для полиэтилена, например, $\Delta H_{пл}^{100\%} \approx 293$ Дж/г.

Определение чистоты по уравнению Вант-Гоффа

ДСК измеряет чистоту вещества по понижению температуры плавления примесями. Используется уравнение Вант-Гоффа в форме

$T_s = T_0 - \frac{R\,T_0^{2}\,x}{\Delta H_{пл}}\cdot\frac{1}{F},$

где $T_s$ - температура образца при доле расплава $F$, $T_0$ - температура плавления чистого вещества, $x$ - мольная доля примеси, $R$ - газовая постоянная. Построив $T_s$ против $1/F$, по наклону прямой находят $x$. Метод работает для эвтектических примесей при чистоте выше примерно 98 %.

Где применяют метод

Дифференциальная сканирующая калориметрия - рабочий инструмент сразу в нескольких областях. В материаловедении и химии полимеров по ней находят $T_g$, температуры плавления и кристаллизации, степень кристалличности, изучают отверждение реактопластов и старение. В фармацевтике ДСК различает полиморфные модификации действующего вещества, выявляет аморфизацию и оценивает чистоту субстанции по понижению точки плавления. В пищевой промышленности методом исследуют плавление жиров, денатурацию белков и переходы крахмала. В неорганической химии и геологии ДСК совмещают с термогравиметрией (ТГА), чтобы одновременно видеть тепловые эффекты и потерю массы при разложении или дегидратации.

Сходные принципы измерения теплоты лежат и в других тепловых и термоэлектрических методах - например, в эффекте Зеебека и термопарах, на которых работают датчики самого калориметра.

Факторы, влияющие на результат

Форма термограммы и численные значения чувствительны к условиям эксперимента:

• Скорость нагрева $\beta$: высокая скорость повышает чувствительность, но снижает разрешение и сдвигает пики в сторону высоких температур.
• Масса образца: больше массы - больше сигнал, но хуже разрешение близких пиков.
• Атмосфера: инертная (азот, аргон) для физических переходов; кислород или воздух - для изучения окисления.
• Контакт с тиглем: плохой тепловой контакт искажает базовую линию.

Поэтому корректное сравнение возможно только при одинаковых условиях съёмки.

Частые ошибки

• Путают экзо- и эндотермию из-за того, что не посмотрели на подпись оси и направление, принятое в конкретном приборе.
• Считают энтальпию без вычитания базовой линии - площадь пика завышается.
• Принимают первый нагрев за равновесный: термическую предысторию снимают первым прогоном, а измеряют по второму нагреву.
• Забывают нормировать тепловой поток на массу навески, получая Дж вместо Дж/г.
• Не учитывают холодную кристаллизацию $\Delta H_{хх}$ при расчёте степени кристалличности и завышают $X_c$.

FAQ

Чем ДСК отличается от ДТА? Дифференциальный термический анализ (ДТА) измеряет разность температур образца и эталона, а ДСК - разность тепловых потоков (или компенсирующей мощности). ДСК даёт количественную энтальпию напрямую, ДТА - преимущественно качественную картину.

Можно ли по ДСК определить температуру плавления? Да. За температуру плавления чистого вещества берут точку начала пика (onset) - пересечение экстраполированной базовой линии и переднего фронта пика, а не его вершину.

Почему $T_g$ зависит от скорости нагрева? Стеклование - кинетический, неравновесный переход. При большей скорости нагрева система не успевает релаксировать, и точка перегиба смещается к более высоким температурам, поэтому $\beta$ обязательно указывают.

Коротко

Дифференциальная сканирующая калориметрия регистрирует разность тепловых потоков образца и эталона при программируемом нагреве и по термограмме даёт количественные данные: энтальпию плавления и кристаллизации (как площадь пика), температуру стеклования и скачок $\Delta C_p$ (как ступень базовой линии), степень кристалличности и чистоту вещества. Корректная расшифровка требует учитывать направление осей, вычитать базовую линию, нормировать на массу и фиксировать скорость нагрева.