Закон Дюлонга–Пти: молярная теплоёмкость твёрдых тел

Закон Дюлонга–Пти - это эмпирическое правило 1819 года, согласно которому молярная теплоёмкость простых кристаллических твёрдых тел при достаточно высоких температурах почти не зависит от природы вещества и равна примерно $C = 3R \approx 24{,}9$ Дж/(моль·К). Пьер Дюлонг и Алексис Пти заметили, что произведение удельной теплоёмкости на молярную массу для многих металлов даёт одно и то же число. Сегодня закон Дюлонга–Пти понимают как высокотемпературный предел квантовых моделей теплоёмкости и как удобный способ оценить теплоёмкость кристалла «на коленке». Ниже разбираем вывод правила $3R$ из равнораспределения энергии, его численное значение, границы применимости и причины отклонений.

Формулировка закона и значение 3R

В исходной формулировке закон Дюлонга–Пти звучит так: для простого твёрдого тела молярная теплоёмкость при постоянном объёме одинакова для всех веществ и равна

$C_V = 3R = 3 \cdot 8{,}314 \approx 24{,}94 \ \text{Дж/(моль·К)}.$

Здесь $R$ - универсальная газовая постоянная, $R = N_A k_B$, где $N_A$ - число Авогадро, $k_B$ - постоянная Больцмана. В пересчёте на один атом теплоёмкость равна $3k_B$. Закон Дюлонга–Пти не делает различий между свинцом, медью или серебром: лишь бы вещество было простым кристаллом с одним типом атомов. Именно эта универсальность и поразила современников - она намекала, что за теплоёмкостью стоит общий механизм, не зависящий от химии.

Подведём первый итог и сразу дадим инструмент: ниже можно подставить вещество, температуру и получить разбор, выполняется ли для него правило $3R$ и какова поправка.

Вывод из закона равнораспределения энергии

Классический вывод опирается на теорему о равнораспределении энергии. Каждый атом в кристалле колеблется около узла решётки как трёхмерный гармонический осциллятор. У такого осциллятора шесть квадратичных степеней свободы: три кинетических ($\frac{1}{2}m\dot x^2$ и т.д.) и три потенциальных ($\frac{1}{2}k x^2$ и т.д.). По теореме о равнораспределении на каждую квадратичную степень свободы приходится средняя энергия $\frac{1}{2}k_B T$, значит на один атом -

$\langle E \rangle = 6 \cdot \tfrac{1}{2}k_B T = 3k_B T.$

Для моля вещества ($N_A$ атомов) внутренняя энергия колебаний $U = 3N_A k_B T = 3RT$. Молярная теплоёмкость при постоянном объёме - это производная:

$C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = 3R.$

Результат не зависит ни от массы атома, ни от жёсткости связей - отсюда и универсальность. Этот вывод почти дословно повторяет переход к классическому пределу в модели Дебая, где правило $3R$ возникает при $T \gg \theta_D$.

Связь молярной и удельной теплоёмкости

Исторически Дюлонг и Пти работали с удельной теплоёмкостью $c$ (на единицу массы), а универсальность увидели именно в произведении $c \cdot M$, где $M$ - молярная масса. Связь простая:

$C = c \cdot M.$

Отсюда практическое следствие: чем тяжелее атом, тем меньше удельная теплоёмкость. У лёгкого алюминия ($M = 27$ г/моль) удельная теплоёмкость $c \approx 0{,}90$ Дж/(г·К), а у тяжёлого свинца ($M = 207$ г/моль) - всего $c \approx 0{,}13$ Дж/(г·К), хотя молярная теплоёмкость у обоих близка к $3R$. Именно правило Дюлонга–Пти в XIX веке служило способом оценить неизвестную молярную массу (а значит, и атомный вес) металла по измеренной удельной теплоёмкости.

Cv и Cp: какую теплоёмкость даёт закон

Закон Дюлонга–Пти строго формулируется для теплоёмкости при постоянном объёме $C_V$. На практике эксперимент чаще измеряет теплоёмкость при постоянном давлении $C_P$, потому что твёрдое тело при нагреве расширяется. Разница описывается термодинамическим соотношением:

$C_P - C_V = \frac{\alpha^2 V_m T}{\kappa_T},$

где $\alpha$ - коэффициент объёмного теплового расширения, $V_m$ - молярный объём, $\kappa_T$ - изотермическая сжимаемость. Для твёрдых тел при комнатной температуре поправка невелика - порядка 3–5% от $3R$, поэтому измеренная $C_P$ для меди ($\approx 24{,}4$ Дж/(моль·К)) чуть превышает «чистые» $3R$. При интерпретации эксперимента важно помнить: к закону относится именно $C_V$.

Когда закон работает: условие T ≫ θ_D

Закон Дюлонга–Пти - это высокотемпературный предел. Он выполняется, когда тепловой энергии $k_B T$ хватает, чтобы возбудить все колебательные моды решётки, то есть при $T \gg \theta_D$, где $\theta_D$ - температура Дебая. Для разных веществ порог разный:

У свинца с его низкой $\theta_D$ закон работает уже при комнатной температуре с хорошей точностью. У алмаза $\theta_D$ настолько высока, что при $300$ К теплоёмкость составляет лишь четверть от $3R$ - именно «провал» теплоёмкости алмаза был исторической аномалией, которую классика не могла объяснить.

Почему закон нарушается при низких температурах

При понижении температуры опытная теплоёмкость падает к нулю как $C_V \propto T^3$, тогда как закон Дюлонга–Пти упрямо предсказывает константу $3R$. Причина - квантование колебаний решётки. При $T \ll \theta_D$ тепловой энергии $k_B T$ не хватает, чтобы возбудить высокочастотные моды: они «вымерзают», и каждая такая мода вносит в теплоёмкость экспоненциально малый вклад вместо классического $k_B$. Это прямое проявление квантовой механики: энергия осциллятора квантуется порциями $\hbar\omega$, и при $k_B T \ll \hbar\omega$ осциллятор почти всегда сидит в основном состоянии.

Историческая последовательность объяснений: Эйнштейн (1907) первым ввёл квантование колебаний и получил падение $C_V$ при низких $T$, но экспоненциальное; Дебай (1912) учёл спектр акустических фононов и получил правильный закон $T^3$. Закон Дюлонга–Пти оказался частным предельным случаем обеих квантовых моделей.

Отклонения, связанные с электронами и структурой

Помимо «вымерзания» мод есть и другие причины отступлений от $3R$:

• Электронный вклад в металлах. При очень низких температурах ($T \to 0$) теплоёмкость металла $C_V = \gamma T + \beta T^3$: к фононному $\beta T^3$ добавляется линейный электронный член $\gamma T$ от свободных носителей. При комнатной температуре он мал, но не равен нулю.
• Сложные кристаллы. Для соединения из $n$ атомов в формульной единице закон даёт $C_V = 3nR$ на моль формульных единиц (правило Коппа–Неймана). Например, для $\text{NaCl}$ ($n=2$) молярная теплоёмкость стремится к $6R$.
• Магнитные и фазовые переходы. Вблизи точек Кюри, Нееля и структурных переходов появляются дополнительные пики теплоёмкости - закон Дюлонга–Пти их не учитывает.
• Ангармонизм при высоких T. При $T$, заметно превышающих $\theta_D$, теплоёмкость может слегка превышать $3R$ из-за ангармоничности колебаний и образования дефектов.

Частые ошибки

• Применять закон при низких температурах. Правило $3R$ - высокотемпературный предел ($T \gg \theta_D$). При $T \ll \theta_D$ нужно использовать закон $T^3$ Дебая, а не константу.
• Путать $C_V$ и $C_P$. Закон даёт $C_V$. Измеренная $C_P$ из-за теплового расширения на несколько процентов больше - это не «ошибка эксперимента».
• Игнорировать число атомов в формульной единице. Для $\text{NaCl}$, $\text{CaF}_2$ и других соединений берут $3nR$, иначе ответ занижен в $n$ раз.
• Забывать про электронный вклад. В металлах при $T \to 0$ линейный член $\gamma T$ доминирует над $\beta T^3$; списывать всё на фононы нельзя.
• Считать закон точным для алмаза при 300 К. Из-за высокой $\theta_D = 2230$ К теплоёмкость алмаза при комнатной температуре далека от $3R$ - это норма, а не аномалия измерения.

FAQ

Чему равна молярная теплоёмкость по закону Дюлонга–Пти? $C_V = 3R \approx 24{,}94$ Дж/(моль·К), то есть около $25$ Дж/(моль·К). На один атом приходится $3k_B$. Значение универсально для простых кристаллов и не зависит от природы вещества.

Почему теплоёмкость алмаза не подчиняется закону при комнатной температуре? У алмаза очень высокая температура Дебая $\theta_D \approx 2230$ К из-за лёгких атомов углерода и жёстких ковалентных связей. При $300$ К условие $T \gg \theta_D$ не выполнено, многие моды «вымерзли», и $C_V$ составляет лишь около четверти от $3R$.

Как закон Дюлонга–Пти связан с моделью Дебая? Закон Дюлонга–Пти - это высокотемпературный предел модели Дебая. При $T \gg \theta_D$ дебаевская формула $C_V = 9Nk_B (T/\theta_D)^3 \int_0^{\theta_D/T} x^4 e^x/(e^x-1)^2\,dx$ переходит в $C_V = 3Nk_B = 3R$ на моль.

Коротко

Закон Дюлонга–Пти утверждает, что молярная теплоёмкость простого кристаллического твёрдого тела при высоких температурах равна $C_V = 3R \approx 25$ Дж/(моль·К) независимо от вещества. Правило выводится из равнораспределения энергии: трёхмерный осциллятор имеет шесть квадратичных степеней свободы, каждая даёт $\frac{1}{2}k_B T$, отсюда $U = 3RT$ и $C_V = 3R$. Закон работает при $T \gg \theta_D$ и нарушается при низких температурах, где квантование колебаний даёт падение $C_V \propto T^3$ (закон Дебая). Для соединений из $n$ атомов теплоёмкость стремится к $3nR$, а в металлах при $T\to 0$ добавляется электронный член $\gamma T$. По сути закон Дюлонга–Пти - это классический высокотемпературный предел квантовых моделей теплоёмкости.