Степень полимеризации средняя: расчёт

Степень полимеризации показывает, из скольких мономерных звеньев в среднем состоит макромолекула, и напрямую связывает молекулярную массу полимера с массой исходного мономера. Поскольку реальный полимер - это смесь цепей разной длины, говорить о точном значении бессмысленно: используют среднюю степень полимеризации, причём сразу в нескольких вариантах усреднения. Ниже разберём, как рассчитать среднюю степень полимеризации через молекулярные массы, чем отличаются среднечисленная и среднемассовая величины, как они связаны с коэффициентом полидисперсности и со степенью завершённости реакции по уравнению Карозерса.

Что такое степень полимеризации

Степень полимеризации (обозначается $n$ или $DP$) - это число повторяющихся (мономерных) звеньев в одной макромолекуле. Если молекулярная масса полимера равна $M$, а молекулярная масса повторяющегося звена - $M_0$, то для отдельной цепи

$n = \frac{M}{M_0}.$

Здесь $M_0$ - масса именно звена в цепи, а не свободного мономера. Для полимеризации с раскрытием двойной связи (полиэтилен, полипропилен) масса звена совпадает с массой мономера. А вот для поликонденсации они различаются: при образовании цепи отщепляется малая молекула (вода, $\mathrm{HCl}$), поэтому масса звена меньше массы исходного мономера на массу уходящей группы. Это первая типичная развилка при расчёте.

Если вы считаете степень полимеризации для конкретного полимера, удобно сразу собрать все данные - тип усреднения, известные массы или степень завершённости - в инструменте ниже: он соберёт корректную формулу и пошаговый расчёт.

Средняя степень полимеризации: зачем усреднять

Реальный синтетический полимер полидисперсен - цепи имеют разную длину. Поэтому вместо единственного $n$ оперируют средней степенью полимеризации, которая связана со средней молекулярной массой тем же соотношением:

$\bar{n} = \frac{\bar{M}}{M_0}.$

Но «средняя молекулярная масса» сама по себе неоднозначна. В зависимости от того, по какому признаку усредняют (по числу молекул или по их массе), получают разные значения. Соответственно различают среднечисленную и среднемассовую степень полимеризации, и в задачах важно не путать, какая именно требуется.

Среднечисленная степень полимеризации

Среднечисленная степень $\bar{n}_n$ усредняется по числу молекул: это просто полное число мономерных звеньев, делённое на число цепей. Через среднечисленную молекулярную массу $\bar{M}_n$:

$\bar{n}_n = \frac{\bar{M}_n}{M_0}, \qquad \bar{M}_n = \frac{\sum_i N_i M_i}{\sum_i N_i},$

где $N_i$ - число молекул с молекулярной массой $M_i$. Среднечисленную величину «видят» методы, чувствительные к числу частиц: осмометрия, определение концевых групп, эбулиоскопия и криоскопия. Именно $\bar{n}_n$ фигурирует в уравнении Карозерса для поликонденсации (см. ниже).

Среднемассовая степень полимеризации

Среднемассовая степень $\bar{n}_w$ усредняется по массе (по массовой доле фракций), поэтому длинные тяжёлые цепи вносят больший вклад:

$\bar{n}_w = \frac{\bar{M}_w}{M_0}, \qquad \bar{M}_w = \frac{\sum_i N_i M_i^2}{\sum_i N_i M_i}.$

Среднемассовую массу определяют методами, чувствительными к размеру и массе частиц: светорассеяние, седиментация, гель-проникающая хроматография (ГПХ/SEC). Для любого полидисперсного образца $\bar{M}_w \geq \bar{M}_n$, поэтому и $\bar{n}_w \geq \bar{n}_n$; равенство достигается только для строго монодисперсного образца.

Коэффициент полидисперсности

Отношение двух средних масс характеризует ширину молекулярно-массового распределения - это индекс (коэффициент) полидисперсности:

$Ð = \frac{\bar{M}_w}{\bar{M}_n} = \frac{\bar{n}_w}{\bar{n}_n}.$

Для монодисперсного образца $Ð = 1$. Для полимеров, полученных радикальной полимеризацией, типично $Ð \approx 1{,}5\text{–}2$; для линейной равновесной поликонденсации при глубокой конверсии теоретически $Ð \to 2$; «живые» (контролируемые) полимеризации дают узкое распределение с $Ð$ близким к 1. Удобно: зная $\bar{n}_n$ и $Ð$, сразу получаете $\bar{n}_w = Ð \cdot \bar{n}_n$ и наоборот.

Связь со степенью завершённости: уравнение Карозерса

Для линейной поликонденсации среднечисленная степень полимеризации связана со степенью завершённости реакции $p$ (долей прореагировавших функциональных групп) уравнением Карозерса:

$\bar{n}_n = \frac{1}{1 - p}.$

Отсюда видно, почему поликонденсация «капризна»: чтобы получить длинные цепи, нужна очень высокая конверсия. При $p = 0{,}99$ степень полимеризации всего $\bar{n}_n = 100$, а чтобы выйти на $\bar{n}_n = 200$, нужно довести реакцию до $p = 0{,}995$. Для случая, когда мономеры взяты в неэквивалентном соотношении (избыток одного из бифункциональных компонентов в стехиометрическом отношении $r \leq 1$), формула обобщается:

$\bar{n}_n = \frac{1 + r}{1 + r - 2rp}.$

Этот же подход показывает, почему любой монофункциональный примесь-обрыватель цепи или нарушение стехиометрии резко ограничивают достижимую молекулярную массу. Механизм роста цепи в координационной полимеризации, где длина регулируется иначе (передачей на водород), разобран в смежной статье про механизм полимеризации по Циглеру-Натте.

Степень полимеризации в цепной полимеризации

Для цепной полимеризации (радикальной, ионной, координационной) среднечисленная степень полимеризации определяется иначе - через кинетику. Она равна отношению скорости роста цепи к суммарной скорости её обрыва и передачи. В простейшем случае радикальной полимеризации с обрывом рекомбинацией и без передачи цепи вводят кинетическую длину цепи $\nu$:

$\nu = \frac{v_{\text{р}}}{v_{\text{о}}} = \frac{k_{\text{р}}[\mathrm{M}]}{2\,(f\,k_{\text{и}}\,k_{\text{о}}[\mathrm{I}])^{1/2}},$

где $v_{\text{р}}$ - скорость роста, $v_{\text{о}}$ - скорость обрыва, $[\mathrm{M}]$ - концентрация мономера, $[\mathrm{I}]$ - концентрация инициатора, $k$ - соответствующие константы скорости. Степень полимеризации тогда пропорциональна $\nu$ (при обрыве диспропорционированием $\bar{n}_n = \nu$, при рекомбинации $\bar{n}_n = 2\nu$). Отсюда практический вывод: чем больше инициатора, тем короче цепи - $\bar{n}_n$ обратно пропорциональна корню из $[\mathrm{I}]$. Если же действует передача цепи, в знаменатель добавляются её скорости (уравнение Майо), и достижимая степень полимеризации снижается.

Как пересчитать массу и обратно

На практике расчёт идёт в обе стороны. Если известна степень полимеризации, молекулярную массу полимера получают обратным умножением: $\bar{M} = \bar{n} \cdot M_0$ (для строгости добавляют массу концевых групп, но при больших $\bar{n}$ ею пренебрегают). Если же дана масса навески полимера $m$ и число молей цепей $\nu_{\text{цеп}}$ (например, по числу концевых групп), то $\bar{M}_n = m / \nu_{\text{цеп}}$, а затем $\bar{n}_n = \bar{M}_n / M_0$. Главное - единообразие: масса звена и средняя масса должны относиться к одному и тому же определению повторяющегося звена. Для сополимеров $M_0$ берут как средневзвешенную массу звена по составу.

Пример расчёта

Пусть образец полипропилена имеет среднечисленную молекулярную массу $\bar{M}_n = 84\,000$ г/моль. Звено пропилена $\mathrm{C_3H_6}$ имеет массу $M_0 = 42$ г/моль. Тогда

$\bar{n}_n = \frac{84\,000}{42} = 2000.$

Если ГПХ дала $\bar{M}_w = 168\,000$ г/моль, то $\bar{n}_w = 168\,000 / 42 = 4000$, а коэффициент полидисперсности $Ð = 168\,000 / 84\,000 = 2{,}0$. Для поликонденсационного полиэфира важно помнить про массу уходящей воды: если повторяющееся звено образуется из двух мономеров с отщеплением $\mathrm{H_2O}$, то $M_0$ берут как массу звена в цепи, а не сумму масс мономеров.

Частые ошибки

• Подставлять в $M_0$ массу свободного мономера для поликонденсации. В цепи звено легче на массу отщеплённой молекулы ($\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{HCl}$) - иначе $\bar{n}$ занижается.
• Путать среднечисленную и среднемассовую степень. Они дают разные числа; всегда $\bar{n}_w \geq \bar{n}_n$.
• Считать $Ð < 1$ возможным. Полидисперсность не бывает меньше единицы - это сигнал арифметической ошибки.
• Применять уравнение Карозерса $\bar{n}_n = 1/(1-p)$ к цепной (радикальной, ионной) полимеризации. Оно выведено для линейной поликонденсации.
• Забывать про стехиометрию: при избытке одного мономера или наличии монофункциональной примеси предельная степень полимеризации резко падает.

FAQ

Чем средняя степень полимеризации отличается от обычной? Обычная относится к одной цепи: $n = M / M_0$. Реальный полимер - смесь цепей разной длины, поэтому используют среднюю величину, усреднённую по всем молекулам через среднюю молекулярную массу $\bar{M}$.

Когда брать среднечисленную, а когда среднемассовую степень? Среднечисленную $\bar{n}_n$ - если данные получены осмометрией, по концевым группам или для уравнения Карозерса. Среднемассовую $\bar{n}_w$ - если масса измерена светорассеянием или ГПХ. В задаче обычно прямо указано, какая масса дана.

Как связаны степень полимеризации и степень завершённости реакции? Для линейной поликонденсации - уравнением Карозерса $\bar{n}_n = 1/(1-p)$: чем ближе конверсия $p$ к единице, тем длиннее цепи. Высокая молекулярная масса требует конверсии выше 99 %.

Коротко

Средняя степень полимеризации - это число звеньев в макромолекуле, усреднённое по образцу: $\bar{n} = \bar{M}/M_0$, где $M_0$ - масса повторяющегося звена в цепи (для поликонденсации меньше массы мономера на массу уходящей группы). Различают среднечисленную $\bar{n}_n$ и среднемассовую $\bar{n}_w$ степень; их отношение даёт коэффициент полидисперсности $Ð = \bar{n}_w/\bar{n}_n \geq 1$. Для линейной поликонденсации $\bar{n}_n$ связана со степенью завершённости реакции уравнением Карозерса $\bar{n}_n = 1/(1-p)$, что объясняет, почему длинные цепи требуют очень высокой конверсии.