Среднечисловая молекулярная масса: формула и расчёт

Молекулярная масса полимера - не одно число, а целое распределение: разные цепи в образце имеют разную длину, а значит, и разную массу. Чтобы охарактеризовать такой образец одним числом, вводят несколько видов «средних». Среднечисловая молекулярная масса $M_n$ - самая чувствительная к коротким цепям характеристика, и именно её измеряют методом осмометрии. Ниже разберём формулу $M_n$, её отличие от $M_w$, индекс полидисперсности $\text{PDI}$ и то, как правильно считать всё это в задачах. Начните с калькулятора: задайте фракционный состав - он немедленно покажет $M_n$, $M_w$, $\text{PDI}$ и гистограмму распределения.

Формула среднечисловой молекулярной массы

$M_n$ определяется как среднее молекулярных масс фракций, взвешенное по числу молекул (или по мольным долям). Если образец содержит $k$ фракций, в каждой из которых $N_i$ молекул с молярной массой $M_i$, то:

$$M_n = \frac{\sum_{i} N_i M_i}{\sum_{i} N_i} = \sum_{i} x_i M_i,$$

где $x_i = N_i / \sum N_j$ - мольная доля $i$-й фракции. Именно то, что каждая молекула входит с весом 1 (независимо от своего размера), делает $M_n$ «демократичной» характеристикой: один миллион коротких цепей перевесит тысячу длинных.

Рассчитать для своей задачи

Для непрерывного молекулярно-массового распределения (ММР) формула принимает вид:

$$M_n = \frac{\int_0^\infty M \, N(M) \, dM}{\int_0^\infty N(M) \, dM},$$

где $N(M) dM$ - число молекул с массой от $M$ до $M + dM$. В задачах из учебника почти всегда дают дискретный набор фракций, поэтому именно суммарная формула используется чаще.

Среднемассовая молекулярная масса Mw и чем она отличается от Mn

$M_w$ взвешивает не по числу молекул, а по их вкладу в общую массу образца. Формула:

$$M_w = \frac{\sum_{i} N_i M_i^2}{\sum_{i} N_i M_i} = \sum_{i} w_i M_i,$$

где $w_i = N_i M_i / \sum N_j M_j$ - массовая доля фракции. Длинная цепь входит с бо́льшим весом, потому что она тяжелее. Поэтому $M_w \ge M_n$ всегда - равенство возможно только для строго монодисперсного образца ($M_i = \text{const}$ для всех фракций).

Рассчитать для своей задачи

На гистограмме мольного распределения маркер $M_n$ всегда стоит левее маркера $M_w$: короткие цепи численно преобладают, поэтому среднее по числу молекул меньше, чем среднее по массе.

Индекс полидисперсности PDI

Отношение $M_w / M_n$ называют индексом полидисперсности (Polydispersity Index, PDI) или коэффициентом неоднородности $D$:

$$\text{PDI} = \frac{M_w}{M_n} \ge 1.$$

PDI = 1 означает идеально монодисперсный полимер - все цепи одной длины. Это недостижимо на практике, но «живые» полимеризации (анионная, контролируемая радикальная) дают PDI от 1,05 до 1,2. Обычная радикальная полимеризация - PDI 1,5-2,0. Полиолефины, синтезируемые металлоценами, могут иметь PDI > 3. Чем шире ММР, тем больше $\text{PDI}$ отклоняется от единицы.

Методы определения среднечисловой молекулярной массы

$M_n$ измеряется методами, чувствительными к числу молекул в растворе.

Осмометрия. Осмотическое давление $\Pi$ разбавленного раствора полимера с концентрацией $c$ (г/л) подчиняется уравнению:

$$\Pi = \frac{cRT}{M_n} + A_2 c^2 + \ldots,$$

где $R$ - газовая постоянная, $T$ - температура, $A_2$ - второй вириальный коэффициент. В пределе $c \to 0$:

$$M_n = \frac{RT}{\left(\Pi / c\right)_{c \to 0}}.$$

Осмометрия чувствительна к присутствию даже небольшой доли низкомолекулярных примесей: каждая молекула вносит одинаковый вклад в $\Pi$, поэтому лёгкие фрагменты сильно занижают кажущееся $M_n$.

Криоскопия и эбуллиоскопия. Понижение температуры замерзания или повышение точки кипения раствора также пропорционально числу растворённых частиц:

$$M_n = \frac{K_f \cdot m_2}{\Delta T_f \cdot m_1 / 1000},$$

где $K_f$ - криоскопическая константа растворителя, $m_2$ - масса полимера (г), $m_1$ - масса растворителя (г), $\Delta T_f$ - понижение точки замерзания (К).

Концевые группы. Если известна химическая природа концевых групп, $M_n$ находят потенциометрическим или спектральным титрованием: $M_n = m_{\text{полимера}} / n_{\text{концевых групп}}$.

Пример задачи: расчёт Mn по фракциям

Полимер содержит три фракции:

Суммарное число молекул: $\sum N_i = 5 + 20 + 5 = 30$.

Мольные доли: $x_1 = 5/30 \approx 0{,}167$, $x_2 = 20/30 \approx 0{,}667$, $x_3 = 5/30 \approx 0{,}167$.

Среднечисловая молекулярная масса:

$$M_n = 0{,}167 \cdot 10\,000 + 0{,}667 \cdot 30\,000 + 0{,}167 \cdot 60\,000 = 1667 + 20\,000 + 10\,000 = 31\,667\ \text{г/моль}.$$

Для $M_w$ считаем $\sum N_i M_i = 5 \cdot 10\,000 + 20 \cdot 30\,000 + 5 \cdot 60\,000 = 50\,000 + 600\,000 + 300\,000 = 950\,000$, $\sum N_i M_i^2 = 5 \cdot 10^8 + 20 \cdot 9 \cdot 10^8 + 5 \cdot 36 \cdot 10^8 = (5 + 180 + 180) \cdot 10^8 = 365 \cdot 10^8$.

$$M_w = \frac{365 \cdot 10^8}{9{,}5 \cdot 10^5} \approx 38\,421\ \text{г/моль}, \qquad \text{PDI} = \frac{38\,421}{31\,667} \approx 1{,}21.$$

Умеренно узкое распределение - характерно для полимера, полученного анионной полимеризацией. Перенесите эти числа в калькулятор выше: установите $M_1 = 10$, $N_1 = 5$; $M_2 = 30$, $N_2 = 20$; $M_3 = 60$, $N_3 = 5$, а у остальных фракций $N = 0$ (ползунок в 1, минимум).

Что означает ММР для свойств полимера

Широкое ММР (большой $\text{PDI}$) влияет на переработку: короткие цепи снижают вязкость расплава и улучшают текучесть, длинные - дают прочность и эластичность. В плёнках и волокнах широкое ММР увеличивает мутность и снижает прочность на разрыв, зато в экструзионных смолах это желательно для высокой скорости переработки. $M_n$ особенно важна в системах, где концентрация цепей имеет значение: в гелях, где физические узлы сетки считаются по числу молекул, небольшая доля коротких цепей резко меняет $M_n$ и, следовательно, точку гелеобразования.

Частые ошибки

• Использовать $M_w$ вместо $M_n$ при расчёте осмотического давления. Осмометрия и другие коллигативные методы дают именно $M_n$. Подстановка $M_w$ приводит к систематической ошибке в сторону занижения.
• Забыть перевести концентрацию в одни единицы. В формуле осмометрии $c$ в г/л (или г/мл) - проверьте соответствие единиц перед подстановкой.
• Путать мольные доли $x_i$ и массовые доли $w_i$. $M_n$ считается через $x_i$, $M_w$ - через $w_i$. Если перепутать, получается «гибрид», не соответствующий ни одному физическому смыслу.
• Считать PDI = $M_n / M_w$ вместо $M_w / M_n$. Поскольку $M_w \ge M_n$, PDI всегда не меньше 1. Если у вас вышло $\text{PDI} < 1$ - значит, числитель и знаменатель перепутаны.
• Игнорировать низкомолекулярные примеси. Если в образце есть остаточный мономер или олигомеры, они войдут в $\sum N_i$ с равным весом и существенно занизят $M_n$, хотя по массе их вклад мал.

FAQ

Чем отличается среднечисловая молекулярная масса от среднемассовой? $M_n$ взвешивает по числу молекул каждой фракции: каждая цепь - один голос. $M_w$ взвешивает по массовому вкладу: тяжёлые цепи голосуют сильнее. Поэтому $M_w \ge M_n$; разность между ними характеризует ширину ММР через $\text{PDI} = M_w/M_n$.

Почему осмометрия даёт именно Mn, а не Mw? Осмотическое давление создаётся числом частиц в растворе. Каждая молекула, независимо от размера, вносит одинаковый вклад $RT$ в $\Pi V$. Поэтому $\Pi \propto c / M_n$ - осмотический метод чувствителен к числу молекул, а не к их массе.

Что такое монодисперсный полимер и бывает ли PDI = 1 на практике? Монодисперсный - образец, в котором все цепи имеют одинаковую молекулярную массу: $\text{PDI} = 1$ строго. На практике этого не достичь, но белки (с заданной первичной структурой) и продукты «живой» анионной полимеризации могут иметь $\text{PDI} < 1{,}05$, что для прикладных целей считается монодисперсным.

Коротко

Среднечисловая молекулярная масса $M_n = \sum x_i M_i$ учитывает каждую молекулу с одинаковым весом и измеряется коллигативными методами - прежде всего осмометрией. В отличие от $M_w$, она чувствительна к коротким цепям и примесям. Отношение $\text{PDI} = M_w / M_n$ - главная мера полидисперсности: чем оно ближе к 1, тем уже ММР и однороднее свойства полимера.