Портландцементный клинкер минералогический состав: фазы и расчёт

Портландцементный клинкер - это продукт обжига до спекания сырьевой смеси известняка и глины (или их аналогов), состоящий из четырёх главных кристаллических фаз. Минералогический состав клинкера определяет все важнейшие свойства будущего цемента: скорость схватывания, прочность в раннем и позднем возрасте, тепловыделение при гидратации и стойкость к агрессивным средам. Зная химический состав сырья по оксидам, инженер может рассчитать долю каждого клинкерного минерала по формулам Боуга и заранее спрогнозировать поведение вяжущего. Разберём, из чего состоит клинкер, как описывают его минералы в цементной номенклатуре, как считают фазовый состав и какие модули контролируют качество.

Главные фазы клинкера и цементная номенклатура

Минералогический состав портландцементного клинкера складывается из четырёх основных клинкерных минералов. Алит - трёхкальциевый силикат, в цементной нотации записываемый как C3S, составляет 45–65% массы и отвечает за раннюю прочность. Белит - двухкальциевый силикат C2S (15–30%) - обеспечивает набор прочности в позднем возрасте. Трёхкальциевый алюминат C3A (5–12%) очень быстро гидратируется и сильно влияет на схватывание, а четырёхкальциевый алюмоферрит C4AF, или браунмиллерит (8–15%), придаёт клинкеру характерный серый цвет и устойчивость к сульфатам.

В цементной химии оксиды обозначают сокращёнными буквами: $\text{C} = \text{CaO}$, $\text{S} = \text{SiO}_2$, $\text{A} = \text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{F} = \text{Fe}_2\text{O}_3$. Тогда формулы фаз компактны: алит $\text{C}_3\text{S} = 3\text{CaO}\cdot\text{SiO}_2$, белит $\text{C}_2\text{S} = 2\text{CaO}\cdot\text{SiO}_2$, алюминат $\text{C}_3\text{A} = 3\text{CaO}\cdot\text{Al}_2\text{O}_3$, алюмоферрит $\text{C}_4\text{AF} = 4\text{CaO}\cdot\text{Al}_2\text{O}_3\cdot\text{Fe}_2\text{O}_3$. Помимо этих фаз присутствует промежуточное вещество - стекловидная масса, свободный оксид кальция $\text{CaO}_{\text{своб}}$ и периклаз $\text{MgO}$, наличие которых нормируется отдельно.

Перейдём от номенклатуры к практике: ниже - интерактивный калькулятор, который по химическому составу клинкера в оксидах рассчитает минералогический состав по формулам Боуга и пояснит результат.

Химический состав по оксидам

Прежде чем считать фазы, клинкер описывают по химическому, то есть оксидному, составу. Типичный портландцементный клинкер содержит $\text{CaO}$ 63–67%, $\text{SiO}_2$ 21–24%, $\text{Al}_2\text{O}_3$ 4–7%, $\text{Fe}_2\text{O}_3$ 2–4%. Эти четыре оксида формируют все основные клинкерные минералы. Дополнительно нормируют содержание $\text{MgO}$ (не более 5% во избежание неравномерного изменения объёма), $\text{SO}_3$, щелочей $\text{Na}_2\text{O}$ и $\text{K}_2\text{O}$, а также свободной извести.

Сумма четырёх главных оксидов обычно превышает 95%, поэтому именно по ним и ведут пересчёт на минералогический состав. Важное условие применимости расчётных формул - оксиды должны быть полностью связаны в кристаллические фазы, то есть клинкер хорошо обожжён, а свободного $\text{CaO}$ практически нет.

Как минералы образуются при обжиге

Минералогический состав формируется в процессе обжига сырьевой смеси во вращающейся печи при температуре около 1450\,^\circ\text{C}. По мере нагрева последовательно протекают дегидратация глины, декарбонизация известняка с выделением $\text{CO}_2$ и образование промежуточных соединений. Сначала из $\text{CaO}$ и $\text{SiO}_2$ образуется белит C2S, затем при появлении жидкой фазы (расплава из алюминатов и ферритов) часть белита связывает дополнительный оксид кальция и переходит в алит C3S. Именно поэтому хорошо обожжённый клинкер богат алитом, а недожог оставляет много белита и свободной извести.

Алюминат C3A и алюмоферрит C4AF кристаллизуются из расплава при охлаждении и заполняют промежутки между зёрнами силикатов, образуя так называемое промежуточное вещество. Скорость охлаждения влияет на степень кристаллизации этих фаз и на количество остаточного стекла, что тоже сказывается на реакционной способности цемента, хотя в расчёт по Боугу напрямую не входит.

Формулы Боуга для расчёта минералогического состава

Перевод оксидного состава в минералогический выполняют по уравнениям Боуга (R. H. Bogue, 1929). Они предполагают, что весь $\text{Fe}_2\text{O}_3$ связан в C4AF, оставшийся $\text{Al}_2\text{O}_3$ - в C3A, а кальций распределён между силикатами. Классические формулы (в процентах по массе при $\text{Al}_2\text{O}_3 / \text{Fe}_2\text{O}_3 \ge 0{,}64$) выглядят так:

$\text{C}_3\text{S} = 4{,}071\,\text{CaO} - 7{,}600\,\text{SiO}_2 - 6{,}718\,\text{Al}_2\text{O}_3 - 1{,}430\,\text{Fe}_2\text{O}_3 - 2{,}852\,\text{SO}_3,$

$\text{C}_2\text{S} = 2{,}867\,\text{SiO}_2 - 0{,}7544\,\text{C}_3\text{S},$

$\text{C}_3\text{A} = 2{,}650\,\text{Al}_2\text{O}_3 - 1{,}692\,\text{Fe}_2\text{O}_3,$

$\text{C}_4\text{AF} = 3{,}043\,\text{Fe}_2\text{O}_3.$

Здесь в формулы подставляют содержание соответствующих оксидов в процентах. При желании из $\text{CaO}$ предварительно вычитают свободную известь, чтобы учесть только химически связанный кальций. Расчёт по Боугу даёт потенциальный, а не реальный фазовый состав: он немного занижает алит и завышает белит, потому что не учитывает примесные ионы в твёрдых растворах, но для инженерной оценки его точности достаточно.

Если глинозёмный модуль $\text{Al}_2\text{O}_3 / \text{Fe}_2\text{O}_3 < 0{,}64$, образуется твёрдый раствор алюмоферритов состава между $\text{C}_4\text{AF}$ и $\text{C}_2\text{F}$, и приведённые уравнения неприменимы. В этом случае $\text{C}_3\text{A}$ принимают равным нулю, а долю железосодержащей фазы и C3S считают по специальной ветви формул Боуга, в которой коэффициенты при $\text{Al}_2\text{O}_3$ и $\text{Fe}_2\text{O}_3$ другие. Этот нюанс часто упускают, механически подставляя оксиды в «прямые» формулы и получая отрицательное или бессмысленное значение C3A.

Модули клинкера: КН, n и p

Чтобы характеризовать сырьевую смесь и предсказывать минералогический состав ещё до обжига, используют клинкерные модули. Коэффициент насыщения известью $\text{КН}$ показывает, насколько $\text{SiO}_2$ насыщен оксидом кальция:

$\text{КН} = \frac{\text{CaO} - 1{,}65\,\text{Al}_2\text{O}_3 - 0{,}35\,\text{Fe}_2\text{O}_3}{2{,}8\,\text{SiO}_2}.$

Для обычного портландцемента $\text{КН}$ держат в пределах 0,85–0,95: чем он выше, тем больше алита и тем активнее цемент. Силикатный (кремнезёмный) модуль $n$ отражает соотношение силикатов и плавней:

$n = \frac{\text{SiO}_2}{\text{Al}_2\text{O}_3 + \text{Fe}_2\text{O}_3} \approx 1{,}7\text{–}3{,}5.$

Глинозёмный модуль $p$ определяет соотношение между алюминатной и ферритной фазами и влияет на вязкость расплава при обжиге:

$p = \frac{\text{Al}_2\text{O}_3}{\text{Fe}_2\text{O}_3} \approx 1{,}0\text{–}2{,}5.$

Подбором этих трёх модулей технолог управляет минералогическим составом будущего клинкера: повышая КН, увеличивают долю алита и активность цемента, а меняя $n$ и $p$, регулируют количество расплава при обжиге и удобство ведения печи. Расчёт фаз по оксидам тесно связан с термохимией процессов спекания - здесь полезно вспомнить закон Гесса для оценки тепловых эффектов реакций клинкерообразования.

Влияние состава на свойства цемента

Доля каждой фазы напрямую связана со свойствами вяжущего. Высокое содержание алита C3S даёт быстрый набор прочности и высокое тепловыделение - это плюс для зимнего бетонирования, но минус для массивных конструкций. Белит C2S гидратируется медленно, выделяет мало тепла и формирует прочность в долгосрочной перспективе, поэтому сульфатостойкие и низкотермичные цементы делают с пониженным C3S и повышенным C2S.

Трёхкальциевый алюминат C3A гидратируется почти мгновенно и без гипса вызвал бы мгновенное схватывание; его долю ограничивают (до 5% и ниже) в сульфатостойких цементах, так как продукты его реакции с сульфатами вызывают расширение и разрушение бетона. Алюмоферрит C4AF наименее активен, но повышает стойкость к агрессивным средам. Таким образом, регулируя минералогический состав клинкера, получают портландцементы разных типов из одного и того же набора оксидов.

Частые ошибки

• Применение формул Боуга к плохо обожжённому клинкеру с большим количеством свободного $\text{CaO}$ - результат сильно искажается; сначала нужно вычесть свободную известь из $\text{CaO}$.
• Путаница цементной нотации с обычной химической: $\text{C}$ здесь означает $\text{CaO}$, а не углерод, а $\text{S}$ - это $\text{SiO}_2$, а не сера.
• Использование «прямой» ветви формул при $\text{Al}_2\text{O}_3 / \text{Fe}_2\text{O}_3 < 0{,}64$: в этом случае образуется твёрдый раствор $\text{C}_4\text{AF}{-}\text{C}_2\text{F}$ и нужны другие уравнения, а $\text{C}_3\text{A}$ принимают равным нулю.
• Подстановка оксидов в долях единицы вместо процентов - формулы Боуга откалиброваны под процентные значения.
• Отождествление потенциального состава по Боугу с реальным: количественный рентгенофазовый анализ почти всегда показывает иное распределение из-за примесей в твёрдых растворах.

FAQ

Чем алит отличается от чистого трёхкальциевого силиката? Алит - это технический C3S, содержащий примеси $\text{MgO}$, $\text{Al}_2\text{O}_3$ и других оксидов в кристаллической решётке в виде твёрдого раствора. Эти примеси стабилизируют высокотемпературные модификации и слегка меняют реакционную способность по сравнению с идеальным $3\text{CaO}\cdot\text{SiO}_2$.

Можно ли определить минералогический состав без расчёта по оксидам? Да, напрямую его измеряют количественным рентгенофазовым анализом (метод Ритвельда) и оптической микроскопией шлифов. Формулы Боуга дают лишь расчётную оценку по химическому составу, удобную при отсутствии дифрактометра.

Почему в клинкере нормируют $\text{MgO}$ и свободный $\text{CaO}$? Обе фазы способны гидратироваться очень медленно, уже после твердения бетона, с увеличением объёма. Это вызывает внутренние напряжения и неравномерное изменение объёма, поэтому содержание периклаза $\text{MgO}$ и свободной извести строго ограничивают.

Коротко

Минералогический состав портландцементного клинкера - это четыре фазы: алит C3S, белит C2S, алюминат C3A и алюмоферрит C4AF, образующиеся из оксидов $\text{CaO}$, $\text{SiO}_2$, $\text{Al}_2\text{O}_3$ и $\text{Fe}_2\text{O}_3$. Зная оксидный состав, фазовый рассчитывают по формулам Боуга, а сырьевую смесь контролируют коэффициентом насыщения и силикатным с глинозёмным модулями. Соотношение фаз задаёт прочность, тепловыделение и стойкость цемента, что и позволяет получать разные типы вяжущего из одного набора оксидов.