Теория кристаллического поля октаэдрический комплекс: разбор и расчёт

Теория кристаллического поля для октаэдрического комплекса объясняет, почему ионы переходных металлов окрашены, как у них появляется магнитный момент и почему одни лиганды дают высокоспиновые, а другие - низкоспиновые конфигурации. Модель проста: лиганды рассматриваются как точечные отрицательные заряды, которые электростатически отталкивают электроны на $d$-орбиталях центрального иона. В этом разборе мы пройдём от геометрии октаэдра к расщеплению уровней, посчитаем энергию стабилизации и разберём типичные задачи.

Суть теории кристаллического поля

В изолированном ионе все пять $d$-орбиталей вырождены - имеют одинаковую энергию. Когда вокруг иона выстраиваются лиганды, их электронные пары создают электростатическое поле, и вырождение снимается. Теория кристаллического поля не учитывает ковалентность связи металл–лиганд (это делает более общая теория поля лигандов), но для качественного и полуколичественного описания октаэдрического комплекса её достаточно.

Ключевая идея: ориентация $d$-орбиталей относительно лигандов определяет, насколько сильно конкретная орбиталь поднимается по энергии. Орбитали, «смотрящие» прямо на лиганды, отталкиваются сильнее, чем те, что направлены между ними.

Прежде чем разбирать частный случай руками, удобно собрать все параметры в одном месте и сразу получить расчёт.

Геометрия октаэдра и расщепление d-орбиталей

В октаэдрическом комплексе шесть лигандов располагаются вдоль осей координат: по $\pm x$, $\pm y$, $\pm z$. Орбитали $d_{z^2}$ и $d_{x^2-y^2}$ направлены вдоль этих осей - прямо на лиганды, поэтому их энергия растёт. Орбитали $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$ направлены между осями и отталкиваются слабее, их энергия падает.

Так пятикратно вырожденный уровень распадается на две группы:

• $t_{2g}$ - тройка $d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}$ (ниже по энергии);
• $e_g$ - пара $d_{z^2}, d_{x^2-y^2}$ (выше по энергии).

Разница энергий между ними - параметр расщепления $\Delta_o$ (часто обозначают $10\,Dq$). По правилу сохранения «центра тяжести» уровни смещаются так, чтобы суммарная энергия не изменилась:

$E(t_{2g}) = -0{,}4\,\Delta_o = -4\,Dq, \qquad E(e_g) = +0{,}6\,\Delta_o = +6\,Dq.$

Проверка: три орбитали $t_{2g}$ дают $3\cdot(-0{,}4) = -1{,}2$, две орбитали $e_g$ дают $2\cdot(+0{,}6) = +1{,}2$, сумма равна нулю. Это «барицентрическое» правило удобно использовать как контроль: какой бы ни была заселённость, средневзвешенная энергия по всем пяти орбиталям остаётся на уровне исходного вырожденного состояния, а отсчёт энергии ведётся именно от него.

Стоит подчеркнуть, что обозначения $t_{2g}$ и $e_g$ - это метки неприводимых представлений группы симметрии октаэдра $O_h$. Сами лиганды и их число вокруг металла удобно записывать по строгим правилам - об этом подробно в разборе номенклатуры координационных соединений по ИЮПАК. Индекс $g$ (от нем. gerade) означает чётность относительно центра инверсии - она есть у октаэдра, но отсутствует, например, у тетраэдра, поэтому там индекс $g$ исчезает.

Параметр расщепления Δ и спектрохимический ряд

Величина $\Delta_o$ зависит от природы лиганда, заряда и периода металла. Лиганды упорядочены в спектрохимический ряд по силе создаваемого поля:

$\text{I}^- < \text{Br}^- < \text{Cl}^- < \text{F}^- < \text{OH}^- < \text{H}_2\text{O} < \text{NH}_3 < \text{en} < \text{NO}_2^- < \text{CN}^- < \text{CO}.$

Слабые лиганды (галогены, вода) дают малый $\Delta_o$, сильные ($\text{CN}^-$, $\text{CO}$) - большой. Кроме лиганда на $\Delta_o$ влияют:

• заряд иона: $\text{Fe}^{3+}$ создаёт большее поле, чем $\text{Fe}^{2+}$;
• период: для $4d$ и $5d$ металлов $\Delta_o$ примерно в 1,5 раза больше, чем для $3d$.

Энергию расщепления можно связать с длиной волны поглощённого света: $\Delta_o = h\nu = \dfrac{hc}{\lambda}$. Именно поэтому комплекс поглощает в видимой области и кажется окрашенным.

Высокоспиновые и низкоспиновые комплексы

Когда $d$-электронов больше трёх, возникает выбор: занять верхний уровень $e_g$ (затратив энергию $\Delta_o$) или спарить электроны на $t_{2g}$ (затратив энергию спаривания $P$). Решает сравнение $\Delta_o$ и $P$:

• если $\Delta_o < P$ (слабое поле) - электроны сначала заполняют все орбитали по одному, конфигурация высокоспиновая, спинов максимум;
• если $\Delta_o > P$ (сильное поле) - выгоднее спарить, конфигурация низкоспиновая.

Различие проявляется только для конфигураций $d^4$–$d^7$. Для $d^1$–$d^3$ и $d^8$–$d^{10}$ заполнение однозначно. Классический пример: $[\text{Fe}(\text{H}_2\text{O})_6]^{2+}$ ($d^6$, слабое поле) высокоспиновый с четырьмя неспаренными электронами, а $[\text{Fe}(\text{CN})_6]^{4-}$ ($d^6$, сильное поле) низкоспиновый, неспаренных электронов нет.

Чтобы не запутаться в заполнении, удобно держать перед глазами правило Хунда и правильный порядок уровней.

Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП)

Энергия стабилизации кристаллическим полем (англ. CFSE) показывает, насколько комплекс выгоднее по энергии из-за заполнения нижнего уровня. Считается по формуле:

$\text{ЭСКП} = \left(-0{,}4\,n_{t_{2g}} + 0{,}6\,n_{e_g}\right)\Delta_o + m\,P,$

где $n_{t_{2g}}$ и $n_{e_g}$ - числа электронов на соответствующих уровнях, $m$ - число «лишних» пар, образовавшихся сверх тех, что были бы в свободном ионе (вклад добавляют только для низкоспиновых случаев).

Например, для низкоспинового $d^6$: все шесть электронов на $t_{2g}$, поэтому $\text{ЭСКП} = 6\cdot(-0{,}4)\,\Delta_o = -2{,}4\,\Delta_o$ (плюс поправка на спаривание). Для высокоспинового $d^6$: $t_{2g}^4 e_g^2$, и $\text{ЭСКП} = (4\cdot(-0{,}4) + 2\cdot 0{,}6)\,\Delta_o = -0{,}4\,\Delta_o$.

Именно ЭСКП объясняет особенности теплот гидратации, устойчивости комплексов и предпочтительной геометрии у ряда переходных металлов.

Цвет и магнитные свойства

Окраска комплекса - прямое следствие $d$-$d$-перехода: электрон с $t_{2g}$ поглощает фотон и переходит на $e_g$. Поглощается свет с энергией $\Delta_o$, а воспринимается дополнительный (комплементарный) цвет. Чем сильнее лиганд, тем больше $\Delta_o$, тем короче длина волны поглощения - отсюда сдвиг окраски при смене лигандов.

Магнетизм определяется числом неспаренных электронов $n$. Спиновый магнитный момент (в магнетонах Бора):

$\mu = \sqrt{n(n+2)}\ \mu_B.$

Высокоспиновые комплексы парамагнитны сильнее, низкоспиновые - слабее или диамагнитны. Измерение магнитного момента - стандартный способ экспериментально различить два типа.

Искажение Яна - Теллера

Идеальный октаэдр устойчив не всегда. Если основное состояние орбитально вырождено, система понижает энергию, искажая геометрию - это теорема Яна - Теллера. Наиболее заметный эффект даёт неравномерное заполнение верхнего уровня $e_g$: например, конфигурация $d^9$ ($t_{2g}^6 e_g^3$) у $\text{Cu}^{2+}$ или высокоспиновый $d^4$ ($t_{2g}^3 e_g^1$) у $\text{Mn}^{3+}$.

При тетрагональном искажении две аксиальные связи удлиняются, четыре экваториальные укорачиваются, и уровни $e_g$ и $t_{2g}$ дополнительно расщепляются. Практически это проявляется как вытянутая или сплюснутая октаэдрическая координация и характерная окраска: знаменитый сине-голубой цвет аквакомплексов меди(II) во многом связан именно с янтеллеровским искажением. Расщепление в $t_{2g}$ обычно мало (эти орбитали слабо взаимодействуют с лигандами), поэтому вырождение там к заметному искажению не приводит.

Применение модели на практике

Главная сила теории кристаллического поля - в том, что она связывает простую электростатическую картинку с экспериментально измеримыми величинами. По спектру поглощения находят $\Delta_o$ и строят спектрохимический ряд. По магнитной восприимчивости определяют число неспаренных электронов и отличают высоко- от низкоспинового комплекса. Через ЭСКП объясняют немонотонность теплот гидратации в ряду $3d$-ионов (характерная «двугорбая» кривая) и устойчивость комплексов по ряду Ирвинга - Уильямса, которую количественно выражают через ступенчатые константы устойчивости комплексов. Для учебных задач достаточно трёх входных данных - степени окисления металла, его $d^n$-конфигурации и положения лиганда в спектрохимическом ряду; всё остальное выводится последовательно.

Частые ошибки

• Путают октаэдр и тетраэдр. В тетраэдрическом поле порядок уровней обратный ($e$ ниже, $t_2$ выше), а $\Delta_t \approx \tfrac{4}{9}\Delta_o$ - почти всегда слабое поле и высокий спин.
• Считают, что спин зависит только от лиганда. На выбор влияет соотношение $\Delta_o$ и энергии спаривания $P$, а $P$ зависит от металла.
• Забывают про центр тяжести. Знаки в ЭСКП должны давать $-0{,}4$ для $t_{2g}$ и $+0{,}6$ для $e_g$, иначе сумма по всем орбиталям не обнулится.
• Применяют высоко-/низкоспиновое деление ко всем конфигурациям. Оно имеет смысл только для $d^4$–$d^7$.
• Берут заряд иона неверно. Степень окисления металла нужно вычислять с учётом зарядов лигандов и общего заряда комплекса.

FAQ

Чем теория кристаллического поля отличается от теории поля лигандов? Теория кристаллического поля считает связь чисто электростатической (лиганды - точечные заряды). Теория поля лигандов учитывает ковалентное перекрывание орбиталей и точнее описывает спектрохимический ряд, но сложнее.

Почему $\Delta_o$ больше у ионов с большим зарядом? Более заряженный ион сильнее притягивает лиганды, они подходят ближе, и электростатическое отталкивание $d$-электронов растёт - расщепление увеличивается.

Как по конфигурации определить число неспаренных электронов? Распределите $d$-электроны по $t_{2g}$ и $e_g$ с учётом силы поля (правило $\Delta_o$ vs $P$), затем сосчитайте орбитали с одним электроном - это и есть $n$.

Коротко

Теория кристаллического поля для октаэдрического комплекса описывает расщепление пяти $d$-орбиталей на нижний $t_{2g}$ и верхний $e_g$ с зазором $\Delta_o$. Соотношение $\Delta_o$ и энергии спаривания задаёт высоко- или низкоспиновую конфигурацию, а через неё - энергию стабилизации (ЭСКП), магнитный момент $\mu = \sqrt{n(n+2)}\,\mu_B$ и окраску за счёт $d$-$d$-переходов. Зная ион, лиганд и силу поля, можно последовательно восстановить всю картину.