Спин-орбитальное взаимодействие: тонкая структура

Жёлтая линия натрия в спектре горелки на самом деле не одна: при хорошем разрешении она распадается на две линии с разницей в шесть десятых нанометра. Причина этого расщепления и называется спин-орбитальным взаимодействием: собственный магнитный момент электрона чувствует магнитное поле, которое порождает его же орбитальное движение. Ниже разберём, откуда берётся это поле, почему полный момент принимает ровно два значения и как за минуту посчитать величину расщепления. Начать проще всего с калькулятора: подставьте заряд и уровень и посмотрите, во что превращается интервал между подуровнями.

Откуда внутри атома берётся магнитное поле

В лабораторной системе отсчёта электрон обращается вокруг ядра, и никакого внешнего магнитного поля в атоме нет. Но перейдём в систему отсчёта самого электрона: теперь уже ядро с зарядом $+Ze$ обегает электрон по окружности. Движущийся заряд - это кольцевой ток, а кольцевой ток создаёт в своём центре магнитное поле. Электрон оказывается в поле, которое он сам себе и организовал:

$\mathbf B = \frac{Ze}{4\pi\varepsilon_0 m c^2 r^3}\,\mathbf L,$

где $\mathbf L$ - орбитальный момент импульса электрона. Поле направлено вдоль $\mathbf L$ и для внутренних оболочек тяжёлых атомов достигает сотен тесла - на порядки больше, чем даёт любой лабораторный магнит. Даже у скромного уровня $2p$ водорода оценка даёт величину порядка тесла: радиус орбиты входит в куб, поэтому поле чувствительно к тому, насколько плотно электрон прижат к ядру.

У электрона есть собственный магнитный момент, связанный со спиновым квантовым числом: $\boldsymbol\mu_s = -\dfrac{e}{m}\mathbf S$. Энергия магнитного момента в поле равна $-\boldsymbol\mu_s\cdot\mathbf B$, то есть зависит от взаимной ориентации спина и орбитального момента. Существование самого спина проверяется независимо - в опыте Штерна-Герлаха, где пучок атомов серебра расщепляется ровно надвое.

Формула спин-орбитального взаимодействия

Наивная подстановка даёт результат ровно вдвое больше правильного: система отсчёта электрона неинерциальна, он движется по кривой, и релятивистская кинематика добавляет томасовскую прецессию с множителем $1/2$. С учётом поправки Томаса оператор взаимодействия выглядит так:

$\hat H_{LS} = \frac{1}{2m^2c^2}\,\frac{1}{r}\,\frac{dU}{dr}\,\big(\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}\big) = \frac{Ze^2}{8\pi\varepsilon_0 m^2c^2 r^3}\,\big(\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}\big).$

Вся зависимость от ориентации спрятана в скалярном произведении $\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}$. Его удобно выразить через полный момент $\hat{\mathbf J} = \hat{\mathbf L} + \hat{\mathbf S}$: возводя это равенство в квадрат, получаем $\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S} = \tfrac12(\hat J^2 - \hat L^2 - \hat S^2)$, а значит

$\langle \mathbf L\cdot\mathbf S\rangle = \frac{\hbar^2}{2}\Big[\,j(j+1) - l(l+1) - s(s+1)\,\Big].$

Усреднив $1/r^3$ по водородоподобной орбитали, приходим к компактной форме с постоянной спин-орбитального взаимодействия $\zeta_{nl}$:

$\Delta E_{LS} = \frac{\zeta_{nl}}{2}\Big[\,j(j+1) - l(l+1) - \tfrac34\,\Big], \qquad \zeta_{nl} = \frac{Z^4\,\alpha^2\,\mathrm{Ry}}{n^3\,l\left(l+\tfrac12\right)(l+1)}.$

Здесь $\alpha^2\,\mathrm{Ry} \approx 7{,}25\cdot 10^{-4}$ эВ, а множитель $l$ в знаменателе сразу говорит: у $s$-состояний ($l = 0$) спин-орбитального расщепления нет.

Почему полный момент принимает только два значения

Сложение моментов в квантовой механике не похоже на сложение обычных векторов: при заданных $l$ и $s = 1/2$ квантовое число полного момента пробегает значения от $|l - s|$ до $l + s$ с шагом единица, то есть всего два: $j = l + 1/2$ и $j = l - 1/2$. Правило треугольника и коэффициенты перехода к связанному базису подробно разобраны в статье про коэффициенты Клебша-Гордана.

Рассчитать для своей задачи

Анимация показывает главное следствие взаимодействия: как только оно включено, по отдельности $\mathbf L$ и $\mathbf S$ уже не сохраняются - они прецессируют вокруг общего направления. Сохраняется только $\mathbf J$, поэтому хорошими квантовыми числами становятся $j$ и $m_j$, а не $m_l$ и $m_s$. Подставляя $l = 1$, получаем $\langle\mathbf L\cdot\mathbf S\rangle = +\hbar^2/2$ для $j = 3/2$ и $-\hbar^2$ для $j = 1/2$: отношение ровно $1:(-2)$.

Полезно проверить баланс состояний. До включения взаимодействия уровень с данным $l$ вырожден $2(2l+1)$-кратно: для $p$-электрона это шесть состояний (три проекции орбитального момента на две проекции спина). После расщепления получаем $2j+1 = 4$ состояния у подуровня $j = 3/2$ и два у $j = 1/2$ - в сумме те же шесть. Взаимодействие ничего не создаёт и не уничтожает, оно лишь перегруппировывает состояния и снимает часть вырождения.

Тонкая структура: расщепление уровня 2p водорода

Из формулы для $\Delta E_{LS}$ сразу следуют сдвиги обоих подуровней: верхний $j = l + 1/2$ поднимается на $\zeta_{nl}\,l/2$, нижний $j = l - 1/2$ опускается на $\zeta_{nl}(l+1)/2$. Интервал между ними и есть тонкая структура:

$\Delta E = \zeta_{nl}\left(l + \tfrac12\right).$

Рассчитать для своей задачи

Для водорода при $n = 2$, $l = 1$, $Z = 1$ получаем $\zeta_{2p} \approx 3{,}0\cdot 10^{-5}$ эВ и расщепление $4{,}53\cdot 10^{-5}$ эВ - это $0{,}365$ обратного сантиметра, или около $10{,}9$ ГГц в частотной шкале. По сравнению с энергией связи уровня ($3{,}4$ эВ) поправка составляет лишь тысячную долю процента, отсюда и название «тонкая структура».

В задачах расчёт почти всегда идёт в три шага: сначала по формуле находят $\zeta_{nl}$ в электронвольтах, затем умножают на $(l + 1/2)$ и только потом переводят в удобные единицы. Спектроскописты обычно работают в обратных сантиметрах (одному электронвольту отвечает $8065{,}5$ обратного сантиметра), радиоспектроскописты - в гигагерцах (те же $1$ эВ дают $2{,}418\cdot 10^{5}$ ГГц). Переход между этими шкалами и есть то место, где чаще всего теряется множитель.

Обратите внимание на вес подуровней $2j + 1$: у $j = 3/2$ он равен четырём, у $j = 1/2$ - двум. Взвешенная сумма сдвигов $4\cdot(+\zeta/2) + 2\cdot(-\zeta) = 0$, то есть центр тяжести уровня остаётся на месте. Ещё более тонкий эффект - расхождение уровней $2s_{1/2}$ и $2p_{1/2}$, которые формула тонкой структуры предсказывает совпадающими; это лэмбовский сдвиг, и он уже не объясняется спин-орбитальным взаимодействием.

Правило интервалов Ланде

Для многоэлектронного терма с фиксированными $L$ и $S$ формула сохраняет вид $\Delta E = \tfrac{A}{2}[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)]$, где $A$ - постоянная спин-орбитального взаимодействия терма. Разность энергий соседних подуровней тогда получается предельно простой:

$E(J) - E(J-1) = A\,J.$

Это и есть правило интервалов Ланде: интервалы внутри мультиплета относятся как значения большего из двух $J$. У терма $^3P$ с подуровнями $J = 0, 1, 2$ интервалы должны соотноситься как $1:2$ - у магния они равны примерно $20$ и $41$ обратного сантиметра, то есть правило выполняется с точностью в пару процентов. Отклонения означают, что приближение $LS$-связи начинает ломаться. Знак $A$ тоже информативен: при заполнении оболочки меньше чем наполовину мультиплет нормальный (нижний $J$ - самый низкий по энергии), при заполнении больше половины - обращённый, и это прямое продолжение правила Хунда.

Дублет натрия: линии D1 и D2

Самый известный пример тонкой структуры - жёлтый дублет натрия. Валентный электрон в возбуждённом состоянии сидит на уровне $3p$, который спин-орбитальное взаимодействие расщепляет на $3p_{3/2}$ и $3p_{1/2}$. Переходы с каждого из них на основной уровень $3s_{1/2}$ дают две линии.

Рассчитать для своей задачи

Линия $D_2$ идёт с верхнего подуровня и имеет длину волны $588{,}995$ нм, линия $D_1$ - с нижнего, $589{,}592$ нм. Разность в $0{,}60$ нм соответствует $2{,}13$ мэВ, или $17{,}2$ обратного сантиметра: это в сорок с лишним раз больше, чем у водородного $2p$. Формула с реальным зарядом $Z = 11$ дала бы абсурдно много, потому что внутренние электроны экранируют ядро; подставив эффективный заряд $Z \approx 3{,}55$ (пресет «натрий 3p» в калькуляторе), мы воспроизводим табличные $17{,}2$ обратного сантиметра точно.

Почему расщепление растёт как Z в четвёртой степени

Четвёртая степень набирается из двух источников. Одна степень $Z$ приходит из самого поля: чем больше заряд ядра, тем сильнее $\mathbf B$. Ещё три приносит среднее $\langle 1/r^3\rangle \propto Z^3/a_0^3$ - орбитали тяжёлых атомов поджаты к ядру, а взаимодействие падает как куб расстояния. В итоге при переходе вниз по группе щелочных металлов дублет разбегается стремительно: у лития $0{,}34$, у натрия $17{,}2$, у калия $57{,}7$, у цезия уже $554$ обратных сантиметра.

Отсюда же следует важная граница применимости: энергия уровня растёт только как $Z^2$, а спин-орбитальная поправка - как $Z^4$, поэтому у тяжёлых элементов «тонкая» структура перестаёт быть тонкой. Для них $LS$-связь заменяется на $jj$-связь, где сначала складываются моменты каждого электрона. В ядерной физике тот же механизм работает ещё жёстче: именно сильное спин-орбитальное расщепление объясняет магические числа в ядре.

В твёрдом теле спин-орбитальная связь тоже никуда не девается и отвечает за целый класс явлений: расщепление валентной зоны полупроводников, спиновый эффект Холла, топологические изоляторы. Если структура ещё и лишена центра инверсии, электронные состояния расщепляются по спину уже без всякого внешнего магнита - это эффект Рашбы.

Частые ошибки

• Забывают множитель Томаса. Прямой расчёт «поле ядра на электрон» даёт ровно вдвое завышенный результат; релятивистская прецессия системы отсчёта уменьшает его в два раза.
• Ищут расщепление у $s$-состояний. При $l = 0$ орбитального тока нет, поля нет и $\zeta_{nl}$ обращается в нуль: уровень $3s$ натрия не расщепляется, дублет создаёт только $3p$.
• Путают тонкую структуру с эффектом Зеемана. Здесь поле внутреннее и снимается вырождение по $j$; во внешнем поле расщепляются уже сами подуровни по $m_j$, это аномальный эффект Зеемана.
• Подставляют полный заряд ядра для многоэлектронного атома. Нужен эффективный заряд с учётом экранирования, иначе результат завышен на порядки.
• Считают, что центр тяжести уровня смещается. Сдвиги подуровней взвешиваются кратностями $2j+1$, и их сумма равна нулю.

FAQ

Чем тонкая структура отличается от сверхтонкой? Тонкая структура - это взаимодействие спина электрона с его же орбитальным движением, масштаб $\alpha^2$ от энергии уровня. Сверхтонкая структура возникает из-за магнитного момента ядра и слабее ещё примерно в тысячу раз: знаменитая линия водорода 21 см - как раз сверхтонкий переход.

Почему у водорода уровни $2s_{1/2}$ и $2p_{1/2}$ совпадают? В теории Дирака энергия зависит только от $n$ и $j$, а не от $l$ по отдельности. Совпадение снимается квантовой электродинамикой: наблюдаемое расхождение около 1057 МГц и есть лэмбовский сдвиг.

Как выглядит спектроскопическая запись подуровней? В виде $^{2S+1}L_J$: для $3p$ натрия это $^2P_{3/2}$ и $^2P_{1/2}$. Верхний индекс 2 означает дублет, буква $P$ - что $L = 1$, нижний индекс - значение полного момента $J$.

Коротко

Спин-орбитальное взаимодействие - это энергия собственного магнитного момента электрона в магнитном поле, которое создаёт его же орбитальное движение. Она пропорциональна $\mathbf L\cdot\mathbf S$, поэтому уровень с $l \ge 1$ расщепляется на два подуровня $j = l \pm 1/2$ с интервалом $\Delta E = \zeta_{nl}(l + 1/2)$ и сохранением центра тяжести. Постоянная $\zeta_{nl}$ растёт как $Z^4$: у водорода расщепление $2p$ составляет $4{,}5\cdot 10^{-5}$ эВ, у натрия дублет D-линий достигает $17{,}2$ обратного сантиметра, а у тяжёлых атомов эффект перестаёт быть малой поправкой.