Полярография Гейровского: метод, кривая и уравнение Ильковича

Полярография - электрохимический метод анализа, предложенный чешским химиком Ярославом Гейровским в 1922 году и принёсший ему Нобелевскую премию 1959 года. В основе метода лежит измерение тока в ячейке с ртутным капающим электродом при плавном изменении приложенного потенциала. Получается ступенчатая зависимость ток–потенциал - полярографическая волна, высота которой пропорциональна концентрации, а положение характеризует природу восстанавливающегося вещества. Ниже разберём, как устроен капающий электрод, почему кривая имеет форму ступеньки, что такое потенциал полуволны и как по уравнению Ильковича перейти от диффузионного тока к концентрации.

Принцип метода и ртутный капающий электрод

Полярография Гейровского строится на одной ключевой идее: использовать в качестве рабочего электрода непрерывно обновляющуюся ртутную каплю. Из тонкого капилляра под давлением столба ртути вытекают капли - каждая растёт несколько секунд, затем отрывается, и поверхность электрода полностью обновляется. Это даёт чистую, воспроизводимую поверхность без накопления продуктов реакции и снимает проблему «отравления» электрода.

Ртуть выбрана не случайно: на ней велико перенапряжение выделения водорода, поэтому можно работать в области сильно отрицательных потенциалов (до $-2\ \text{В}$ против насыщенного каломельного электрода), где восстанавливаются ионы многих металлов и органические соединения. Потенциал капающего электрода линейно изменяют во времени, а регистрируют ток, протекающий через ячейку. Раствор содержит фоновый электролит в большом избытке - он подавляет миграционный ток, оставляя только диффузионный вклад, который и несёт аналитическую информацию.

Измерения ведут в ячейке с двумя или тремя электродами: рабочим служит капающий ртутный электрод, а в роли электрода сравнения чаще всего выступает насыщенный каломельный или хлорсеребряный. Историческая установка Гейровского - полярограф - автоматически развёртывала потенциал и записывала ток на фотобумагу, давая готовую кривую. Именно автоматизация записи кривой ток–потенциал и сделала метод массовым аналитическим инструментом.

Чтобы не разбирать полярограмму на глаз, удобно сразу прогнать снятые величины через расчёт - потенциал полуволны и связь диффузионного тока с концентрацией. Соберите параметры своей волны в форме ниже.

Полярографическая волна и её форма

При плавной развёртке потенциала ток сначала почти не меняется (остаточный ток), затем при достижении потенциала восстановления резко возрастает и выходит на плато. Эта S-образная ступень и есть полярографическая волна. Подъём отвечает области, где скорость электродной реакции растёт с потенциалом; плато - это предельный ток, ограниченный скоростью доставки вещества к капле.

На полярограмме хорошо виден характерный «зубчатый» рисунок: ток осциллирует в такт росту и отрыву капель. Каждая капля увеличивает площадь, ток растёт, затем капля падает - и ток скачком уменьшается. Аналитически работают с усреднённым или максимальным током капли. Высоту волны $i_d$ измеряют как разность между предельным током плато и продолжённым остаточным током; именно она пропорциональна концентрации.

Если в растворе несколько восстанавливающихся веществ с разными потенциалами, на полярограмме появляется несколько последовательных ступеней - это позволяет анализировать смеси без предварительного разделения. Логика разбора кривой здесь та же, что в близкородственном методе циклической вольтамперометрии, только развёртка идёт в одну сторону, а электрод непрерывно обновляется.

Предельный диффузионный ток

Предельный ток на плато волны называют диффузионным, если доставка вещества к электроду определяется только диффузией. Чтобы это выполнялось, нужно подавить два других механизма переноса:

• миграцию ионов в электрическом поле - её гасит избыток индифферентного фонового электролита;
• конвекцию - раствор не перемешивают, а капля живёт всего несколько секунд, не успевая создать заметные потоки.

Когда остаётся чистая диффузия, предельный ток перестаёт зависеть от потенциала (вещество всё равно расходуется быстрее, чем подходит) и определяется только концентрацией и коэффициентом диффузии. Это и делает $i_d$ строгой аналитической величиной. Иногда вместо диффузионного наблюдают кинетический или каталитический ток - тогда зависимость от концентрации искажается, и трактовать волну как чисто диффузионную нельзя.

Уравнение Ильковича

Количественную связь диффузионного тока с концентрацией даёт уравнение Ильковича, выведенное в 1934 году для капающего ртутного электрода:

$i_d = 607\, n\, D^{1/2} m^{2/3} t^{1/6} C,$

где $i_d$ - средний диффузионный ток (мкА), $n$ - число переносимых электронов, $D$ - коэффициент диффузии деполяризатора ($\text{см}^2/\text{с}$), $m$ - скорость вытекания ртути (мг/с), $t$ - время жизни капли (с), $C$ - концентрация (ммоль/л). Множитель $607$ соответствует среднему току за время жизни капли; для максимального тока используют коэффициент $708$.

Главный практический вывод: при фиксированных характеристиках капилляра ($m$, $t$) и постоянных $n$, $D$ предельный ток прямо пропорционален концентрации:

$i_d = k\, C.$

Это и есть основа количественной полярографии. Коэффициент $k$ находят либо расчётом по уравнению Ильковича, либо эмпирически - по градуировочному графику или методом стандартных добавок. Геометрию капилляра удобно описывать капиллярной характеристикой $m^{2/3} t^{1/6}$: она входит в уравнение целиком и позволяет переносить градуировку между измерениями с тем же капилляром.

Потенциал полуволны и качественный анализ

Если предельный ток отвечает за количественный анализ, то за качественный отвечает потенциал полуволны $E_{1/2}$ - потенциал, при котором ток равен половине предельного:

$E = E_{1/2} + \frac{RT}{nF}\ln\frac{i_d - i}{i}.$

Для обратимого процесса $E_{1/2}$ почти не зависит от концентрации и служит характеристикой самого вещества - аналогом стандартного потенциала редокс-пары в данном фоне. По справочным значениям $E_{1/2}$ идентифицируют деполяризатор: например, $\mathrm{Cd^{2+}}$, $\mathrm{Zn^{2+}}$, $\mathrm{Pb^{2+}}$ на фоне $\mathrm{KCl}$ восстанавливаются при разных, хорошо различимых потенциалах.

Уравнение полярографической волны, связывающее $E$ и $i$, при подстановке $i = i_d/2$ обращает логарифм в ноль - отсюда и определение $E_{1/2}$. Построив зависимость $E$ от $\ln\frac{i_d - i}{i}$ (полярографический логарифмический анализ), по наклону прямой определяют число электронов $n$ и проверяют обратимость процесса: наклон $59/n$ мВ при 25\,^{\circ}\text{C} отвечает нернстовскому случаю.

Практическое применение и развитие метода

Классическая полярография позволяет определять концентрации до $10^{-5}\ \text{моль/л}$. Чувствительность ограничена ёмкостным током заряжения капли, который растёт вместе с фарадеевским. Чтобы отделить полезный сигнал, разработали усовершенствованные варианты:

• дифференциальная импульсная полярография - на линейную развёртку накладывают импульсы и измеряют разность токов до и после импульса, снижая предел обнаружения до $10^{-7}$–$10^{-8}\ \text{моль/л}$;
• переменнотоковая полярография - регистрируют переменную составляющую тока, что также подавляет ёмкостный фон;
• инверсионная вольтамперометрия - вещество предварительно концентрируют на электроде, затем растворяют, достигая ультранизких пределов.

Применяют метод в анализе следов металлов в воде и биоматериалах, в фармацевтике, в изучении кинетики и механизмов электродных реакций. Если интересует не градуировка, а строгий пересчёт количества вещества через прошедший заряд, родственный приём описан в материале про кулонометрию.

Частые ошибки

• Не убирают растворённый кислород: $\mathrm{O_2}$ даёт две собственные волны восстановления и искажает картину, поэтому раствор обязательно продувают инертным газом.
• Забывают про фоновый электролит и получают миграционный вклад в ток - высота волны перестаёт быть пропорциональной концентрации.
• Измеряют высоту волны от нуля, а не от продолженной линии остаточного тока, и систематически завышают $i_d$.
• Применяют уравнение Ильковича к кинетическому или каталитическому току, считая его диффузионным, - линейная связь с $C$ при этом нарушается.
• Путают коэффициенты $607$ (средний ток) и $708$ (максимальный ток) - при подстановке надо знать, какой именно ток измерен прибором.

FAQ

Чем полярография отличается от вольтамперометрии? Полярография - это частный случай вольтамперометрии, в котором рабочим электродом служит именно ртутный капающий электрод. Термин «вольтамперометрия» шире и охватывает любые твёрдые и стационарные электроды; полярография же исторически связана с капающей ртутью и методом Гейровского.

Почему в полярографии используют именно ртуть? Капающая ртуть даёт постоянно обновляющуюся чистую поверхность и обладает высоким перенапряжением водорода, что открывает широкое окно отрицательных потенциалов. Это позволяет восстанавливать множество катионов металлов и органических веществ, недоступных на платине или золоте.

Что показывает потенциал полуволны $E_{1/2}$? Это качественная характеристика вещества: для обратимого процесса $E_{1/2}$ практически не зависит от концентрации и определяется природой деполяризатора и фона. По табличным $E_{1/2}$ идентифицируют, какой именно ион или соединение восстанавливается на данной волне.

Коротко

Полярография Гейровского измеряет ток на капающем ртутном электроде при развёртке потенциала и выдаёт ступенчатую волну, в которой закодированы и качество, и количество вещества. Положение ступени задаёт потенциал полуволны $E_{1/2}$ - он идентифицирует деполяризатор, а высота волны (предельный диффузионный ток $i_d$) по уравнению Ильковича $i_d = 607\,n D^{1/2} m^{2/3} t^{1/6} C$ прямо пропорциональна концентрации. Подавление миграции фоновым электролитом и удаление кислорода превращают полярограмму в надёжный количественный инструмент, а импульсные и инверсионные варианты доводят чувствительность до следовых уровней.