Поверхностный плазмон: SPP и LSPR

Между тонкой плёнкой золота и стеклом, под нужным углом монохроматического света, отражение почти полностью гаснет. Уведённая энергия не превращается в тепло сразу - она уходит в волну, которая бежит вдоль границы металл/диэлектрик и быстро затухает в обе стороны. Это и есть поверхностный плазмон-поляритон (SPP) - коллективное колебание электронов проводимости, привязанное к интерфейсу. На том же физическом эффекте работают SPR-биосенсоры, SERS-подложки и плазмонные волноводы; на его локализованной разновидности (LSPR) - окраска коллоидного золота и медицинские наночастицы для фототермической терапии.

Что такое поверхностный плазмон

Плазмон - квант коллективного колебания электронной плотности в металле. В объёме он отвечает плазменной частоте $\omega_p = \sqrt{n e^2 / (m \varepsilon_0)}$, у благородных металлов лежит в УФ-диапазоне ($\hbar\omega_p \approx 9$ эВ для Au и Ag). Поверхностный плазмон - другая мода: колебание электронов проводимости, локализованное на границе раздела металл/диэлектрик. Его поле спадает экспоненциально по обе стороны от поверхности (в металл - на десятки нанометров, в диэлектрик - на сотни), а вдоль границы распространяется волна с собственным дисперсионным соотношением.

Электромагнитная природа моды требует TM-поляризации (магнитное поле параллельно границе): только при этом нормальная компонента $E$ может «разорваться» на интерфейсе и обеспечить поверхностный заряд. TE-плазмон в обычной геометрии не существует.

Дисперсионное соотношение SPP

Решение уравнений Максвелла с граничными условиями на плоскости $z = 0$ между металлом ($\varepsilon_1(\omega)$) и диэлектриком ($\varepsilon_2$) даёт ключевую формулу плазмоники:

$k_{spp} = \frac{\omega}{c}\sqrt{\frac{\varepsilon_1\,\varepsilon_2}{\varepsilon_1 + \varepsilon_2}}.$

Здесь $k_{spp}$ - волновое число вдоль границы, $\omega$ - частота света, $c$ - скорость света. Поперечные волновые числа

$\kappa_i = \sqrt{k_{spp}^2 - \varepsilon_i\,\omega^2/c^2}\quad (i = 1, 2)$

должны быть вещественными и положительными - это и есть условие локализации поля у поверхности.

Условие существования

Чтобы $k_{spp}$ был вещественным и больше $\omega\sqrt{\varepsilon_2}/c$ (то есть лежал правее «световой линии» в диэлектрике - мода неизлучающая), нужно одновременно

$\operatorname{Re}\varepsilon_1 < 0, \qquad \operatorname{Re}\varepsilon_1 + \varepsilon_2 < 0.$

Первое неравенство выполняется у металла ниже его плазменной частоты - это и есть условие «металлического» поведения. У серебра и золота $\operatorname{Re}\varepsilon < 0$ во всём видимом и ближнем ИК; у алюминия зона смещается в УФ; у меди работает примерно с 600 нм и выше. Полупроводники в стандартных условиях не подходят: $\operatorname{Re}\varepsilon > 0$. Сама частотная зависимость $\varepsilon_1(\omega)$ описывается моделью Лоренца с поправкой Друде на свободные электроны.

Мнимая часть $\operatorname{Im}\varepsilon_1$ (омические потери) делает $k_{spp}$ комплексным, и плазмон затухает по длине. Длина распространения

$L_{spp} = \frac{1}{2\,\operatorname{Im} k_{spp}}$

на 800 нм для Au/воздух - порядка 40–80 мкм, для Ag/воздух - до 200 мкм. Это и определяет масштаб плазмонных интегральных схем.

Способы возбуждения: почему не «прямо лучом»

Дисперсионная кривая SPP лежит правее световой линии $k = \omega\sqrt{\varepsilon_2}/c$, поэтому простой плоской волной из диэлектрика её не возбудить: не хватает горизонтальной составляющей волнового вектора. Нужно увеличить $k_\parallel$. Сложилось четыре стандартных способа:

• Конфигурация Кречмана (1968). Призма со стеклом $n_p > n_d$ кладётся на тонкую (≈50 нм) металлическую плёнку, граница металла с воздухом/водой - снаружи. При угле выше критического в призме идёт полное внутреннее отражение, но эванесцентное поле «протекает» сквозь металл и при условии $k_p \sin\theta = \operatorname{Re} k_{spp}$ возбуждает плазмон на внешней границе. Условие резонанса - резкий провал коэффициента отражения. Это рабочая схема всех SPR-биосенсоров.
• Конфигурация Отто (1968). Призма не касается металла; между ними тонкий (десятки–сотни нм) зазор воздуха, плазмон возбуждается на границе призма-сторонней поверхности металла. Менее удобна технологически, но даёт чистый плазмон без влияния плёнки.
• Дифракционная решётка. Поверхность металла гофрирована периодом $a$: дифракция даёт добавку $2\pi m / a$ к $k_\parallel$, и для подходящего угла равенство $k_\parallel + 2\pi m/a = k_{spp}$ выполнено.
• Локальные неровности / щели / ближнепольный зонд. Микроскопическая шероховатость или субволновая апертура раскладывает падающее поле по всем $k_\parallel$, часть уходит в плазмон.

Локализованный плазмонный резонанс (LSPR)

У металлической наночастицы (сферы, стержня, треугольника размером 5–100 нм) плазмон не бежит вдоль границы, а локализуется на самой частице - это локализованный поверхностный плазмонный резонанс. Резонансная частота не зависит от $k$ напрямую, а определяется формой и окружением.

Для сферы радиуса $a \ll \lambda$ в среде с проницаемостью $\varepsilon_m$ дипольная поляризуемость в квазистатике:

$\alpha(\omega) = 4\pi a^3\,\frac{\varepsilon_1(\omega) - \varepsilon_m}{\varepsilon_1(\omega) + 2\varepsilon_m}.$

Знаменатель обращается почти в ноль (с учётом потерь - даёт резкий резонанс) при

$\operatorname{Re}\varepsilon_1(\omega) = -2\varepsilon_m.$

Это условие Фрёлиха. Для Au в воде ($\varepsilon_m = 1.78$) резонанс приходится на ≈530 нм - отсюда красный цвет коллоидов Фарадея. Для Ag в воздухе - около 350 нм. Для стержней резонанс расщепляется на продольный и поперечный, и продольный сдвигается в ИК (отсюда «золотые нанорези» 800 нм для NIR-применений).

Применения

• SPR-биосенсоры. В конфигурации Кречмана угол резонанса крайне чувствителен к показателю преломления над металлом: связывание молекулы аналита с антителом, иммобилизованным на плёнке Au, меняет $n$ в нанометровом слое - и угол провала смещается. Промышленные приборы (Biacore с 1990-х) измеряют ассоциацию–диссоциацию в реальном времени без меток.
• SERS (поверхностно-усиленное комбинационное рассеяние). Локальное поле у наношероховатости Ag/Au усиливается в $10^4$–$10^6$ раз; сечение комбинационного рассеяния молекулы, адсорбированной в «горячей точке», растёт на $10^{10}$ и позволяет видеть одиночные молекулы.
• Плазмонные волноводы. Канавки, клиновидные структуры, MIM-волноводы (металл-изолятор-металл) ведут SPP с поперечным сечением субволнового масштаба - преодолевают дифракционный предел оптических интегральных схем.
• Метаповерхности. Массивы наноантенн с резонансом LSPR управляют фазой/поляризацией отражённой волны - основа плоских линз и голограмм.
• Плазмон-усиленная фотовольтаика. Наночастицы Ag, Au, Al над активным слоем солнечного элемента рассеивают свет в плоскость, увеличивая оптический путь, и/или концентрируют ближнее поле на поглотителе.
• Фототермическая терапия. Au-нанорези/наношеллы с резонансом в окне прозрачности тканей (700–900 нм) разогреваются лазером и разрушают опухолевые клетки локально.

Классические эксперименты

• Otto (1968). Андреас Отто впервые возбудил SPP в призменной геометрии с воздушным зазором, доказав, что мода - реальная поверхностная волна, а не артефакт плёнки.
• Kretschmann & Raether (1968). Эрвин Кречман предложил геометрию с прямым контактом призмы и тонкой плёнки. Стала стандартом из-за простоты юстировки и устойчивости.
• Ritchie (1957). Раттен Ричи теоретически предсказал «низкоэнергетические» потери электронов высокой энергии в тонких плёнках именно как поверхностные плазмоны - за десять лет до их прямой оптической регистрации.
• Фарадей (1857). Майкл Фарадей синтезировал коллоидное золото и связал красный цвет с «дисперсным состоянием» металла; теоретическое объяснение через LSPR дал Густав Ми только в 1908 году.

Частые ошибки

• Путать объёмный плазмон ($\omega_p$) и поверхностный. Объёмная мода - в УФ для всех благородных металлов, поверхностная - ниже по частоте, в видимом для Au/Ag. Поверхностный плазмон стремится при $\varepsilon_1 \to -\varepsilon_2$ к асимптоте $\omega_{sp} = \omega_p / \sqrt{1 + \varepsilon_2}$.
• Возбуждать SPP плоской волной из воздуха без призмы или решётки. Не получится: $k_{spp} > \omega/c$, не хватает волнового числа.
• Брать TE-поляризацию. SPP - строго TM-мода; в TE поляризации поверхностное решение не существует.
• Игнорировать $\operatorname{Im}\varepsilon$. Без потерь получится бесконечная длина распространения и нулевая ширина резонанса - нефизично; именно потери определяют контраст и чувствительность SPR-приборов.
• Считать LSPR-резонанс одинаковым для всех Au-частиц. Положение полосы зависит от формы (сфера ≈ 530 нм, стержень - до 800–1100 нм), размера, среды и расстояния до соседей.

FAQ

Чем поверхностный плазмон отличается от плазмон-поляритона? Строго говоря, поверхностный плазмон - чисто электронная мода, поверхностный плазмон-поляритон (SPP) - гибрид электронного колебания и электромагнитной волны. В оптике практически всегда имеют дело именно с SPP; «плазмон» в разговорной речи обычно означает SPP или LSPR.

Почему именно золото и серебро? У них $\operatorname{Re}\varepsilon < 0$ во всём видимом и ближнем ИК и сравнительно небольшие потери. Серебро даёт более узкие резонансы и большую длину распространения, золото химически устойчивее и биосовместимо - отсюда его монополия в сенсорах и медицине. Алюминий работает в УФ.

Как угол SPR-резонанса зависит от концентрации аналита? Связывание молекул увеличивает локальный показатель преломления на $\Delta n \sim 10^{-3}$–$10^{-5}$. Угол резонанса сдвигается на $\Delta\theta = S \cdot \Delta n$, где чувствительность $S$ типично 50–150 град/RIU. Цифровая обработка позволяет различать сдвиги в $10^{-5}$ градуса - отсюда предел детекции на уровне пикомолей.

Коротко

Поверхностный плазмон - коллективное колебание электронов проводимости, привязанное к границе металл/диэлектрик. Его дисперсия $k_{spp} = (\omega/c)\sqrt{\varepsilon_1\varepsilon_2/(\varepsilon_1+\varepsilon_2)}$ требует $\operatorname{Re}\varepsilon_1 < 0$ - отсюда работа Au, Ag в видимом и Al в УФ. Из-за того что SPP лежит правее световой линии, возбуждать его приходится через призму (конфигурации Кречмана и Отто), дифракционную решётку или локальные неровности. На наночастицах плазмон локализуется (LSPR) с условием Фрёлиха $\operatorname{Re}\varepsilon_1 = -2\varepsilon_m$ для сферы, что и даёт красный цвет коллоидного золота. На этих эффектах построены SPR-биосенсоры, SERS, плазмонные волноводы, метаповерхности и плазмон-усиленная фотовольтаика.