Эффект Померанчука: почему гелий-3 охлаждается при сжатии

Обычное вещество при сжатии нагревается, а при адиабатическом сжатии тем более. Но у жидкого гелия-3 ниже примерно 0,3 К всё наоборот: если медленно превращать жидкость в твёрдую фазу, сжимая её, смесь охлаждается. Это и есть эффект Померанчука - следствие того, что у гелия-3 в этой области твёрдая фаза несёт больше энтропии, чем жидкая. Предсказал его Исаак Померанчук ещё в 1950 году, исходя из чистой термодинамики и статистики ядерных спинов. Ниже разберём, откуда берётся отрицательный наклон кривой плавления, как из него получается охлаждение и как оценить достижимую температуру.

В чём суть эффекта Померанчука

Эффект Померанчука - это охлаждение системы жидкий + твёрдый гелий-3 при её адиабатическом сжатии в области температур ниже 0,32 К. Причина не механическая, а энтропийная: при переходе атомов из жидкости в кристалл энтропия не убывает, как в привычных веществах, а растёт. Чтобы суммарная энтропия осталась постоянной (а при адиабате она постоянна), система обязана понизить температуру.

Это редчайший случай, когда кристаллизация идёт с поглощением тепла, а не с выделением. У воды, металлов, обычного гелия-4 - наоборот: затвердевание выделяет скрытую теплоту. Гелий-3 - почти единственное вещество, где знак этого эффекта в определённом диапазоне обратный.

Рассчитать для своей задачи

Почему у твёрдой фазы больше энтропии

Ключ - в ядерных спинах. У атома гелия-3 ядро имеет спин 1/2, значит каждый атом несёт две возможные ориентации спина.

В твёрдом гелии-3 атомы закреплены в узлах решётки, а их спины при температурах около 0,1–0,3 К ещё практически не упорядочены: каждый спин свободно «смотрит» в любую сторону. Энтропия спиновой подсистемы при этом близка к максимуму:

$$S_{\text{тв}} \approx R \ln 2 \approx 5{,}76 \ \text{Дж/(моль·К)}.$$

В жидком гелии-3 всё иначе. Жидкость - это вырожденный ферми-газ: атомы подчиняются статистике Ферми-Дирака, их спины уже «организованы» принципом Паули в заполненную ферми-сферу. При низких температурах энтропия такой ферми-жидкости падает линейно с температурой:

$$S_{\text{ж}} \approx \gamma T,$$

где $\gamma$ - большой по меркам обычных систем коэффициент. При $T \to 0$ энтропия жидкости стремится к нулю гораздо быстрее, чем «замороженная» спиновая энтропия кристалла.

Итог: ниже температуры пересечения этих кривых $S_{\text{тв}} > S_{\text{ж}}$. Превращая жидкость в твёрдое, мы увеличиваем энтропию системы.

Отрицательный наклон кривой плавления

Связь наклона кривой плавления с энтропией и объёмом даёт уравнение Клаузиуса-Клапейрона:

$$\frac{dP}{dT} = \frac{S_{\text{ж}} - S_{\text{тв}}}{V_{\text{ж}} - V_{\text{тв}}}.$$

У гелия-3 объём жидкости больше объёма твёрдого, поэтому знаменатель $V_{\text{ж}} - V_{\text{тв}} > 0$. А ниже 0,32 К числитель $S_{\text{ж}} - S_{\text{тв}} < 0$, потому что у твёрдого энтропия больше. Значит:

$$\frac{dP}{dT} < 0.$$

Кривая плавления загибается вниз - с понижением температуры давление плавления растёт. У всех обычных веществ наклон положительный; минимум на кривой плавления гелия-3 (около 0,32 К и 2,93 МПа) - прямой экспериментальный отпечаток смены знака энтропийной разности.

Рассчитать для своей задачи

Как из этого получается охлаждение

Теперь сложим всё вместе. Возьмём смесь жидкого и твёрдого гелия-3 на кривой плавления и начнём её адиабатически сжимать. Рост давления, согласно отрицательному наклону, толкает систему вдоль кривой в сторону более низких температур, превращая часть жидкости в кристалл.

При адиабатическом обратимом процессе полная энтропия сохраняется:

$$S_{\text{нач}} = S_{\text{кон}}.$$

Часть атомов уходит из низкоэнтропийной жидкости в высокоэнтропийный кристалл - эта доля «забирает» энтропию на спиновое разупорядочение. Чтобы баланс сошёлся, оставшаяся часть системы должна отдать тепловую энтропию, то есть остыть. Тепло идёт не наружу, а внутрь, на перестройку спиновой подсистемы. Получается своеобразный «тепловой насос на спинах».

Можно сказать короче: кристаллизация гелия-3 в этой области эндотермична, и теплота отбирается у самой смеси.

Метод померанчуковского охлаждения

Эффект быстро стал рабочим инструментом сверхнизких температур. Померанчуковское охлаждение применяли в 1960–70-х годах, чтобы спускаться в область единиц милликельвин.

Схема простая по идее:

1. Готовят ячейку с гелием-3 на кривой плавления и предварительно охлаждают её рефрижератором растворения до 20–30 мК.
2. Медленно повышают давление, сжимая жидкость и наращивая долю твёрдой фазы.
3. Вдоль кривой плавления система сама сползает к более низкой температуре - вплоть до 1–2 мК.

Именно в померанчуковской ячейке Ошероф, Ричардсон и Ли в 1972 году открыли сверхтекучесть гелия-3 - за это позже дали Нобелевскую премию. Так чисто термодинамический эффект стал ещё и окном в новую физику.

Оценка достижимой температуры

Грубую оценку даёт баланс энтропий. Пусть доля $x$ жидкости превратилась в твёрдое. Энтропия, освобождённая спинами кристалла, идёт на охлаждение ферми-жидкости:

$$x \cdot R \ln 2 \approx \gamma \, (T_{\text{нач}} - T_{\text{кон}}) \cdot n,$$

где $n$ - оставшееся количество жидкости, $\gamma$ - её мольная теплоёмкостная постоянная. Чем больше доля закристаллизовавшегося гелия, тем глубже охлаждение, но процесс ограничен снизу спиновым упорядочением в кристалле.

Реальный предел метода - около 1 мК: при дальнейшем понижении температуры спины в твёрдом гелии-3 сами выстраиваются в антиферромагнитный порядок, энтропия $S_{\text{тв}}$ резко падает, и движущая сила эффекта исчезает.

Чем эффект Померанчука отличается от обычного охлаждения

• Адиабатическое размагничивание охлаждает за счёт упорядочения спинов во внешнем поле; здесь же спины, наоборот, разупорядочиваются при кристаллизации, и поле не нужно.
• Дросселирование (эффект Джоуля-Томсона) опирается на неидеальность газа; эффект Померанчука - чисто конденсированная фаза и квантовая статистика.
• Обычная кристаллизация выделяет скрытую теплоту; здесь кристаллизация её поглощает.

Объединяет их одно: во всех случаях работает второе начало термодинамики через перераспределение энтропии между подсистемами.

Частые ошибки

• «Гелий-3 охлаждается, потому что сжатие выталкивает тепло наружу». Нет, процесс адиабатический - тепло наружу не уходит. Охлаждение идёт за счёт перекачки энтропии в спиновую подсистему кристалла.
• «У всех веществ при затвердевании выделяется тепло». В норме да, но гелий-3 ниже 0,32 К - исключение: его кристаллизация эндотермична.
• «Эффект работает при любой температуре». Только в окне от минимума кривой плавления (0,32 К) до спинового упорядочения (около 1 мК).
• «Это то же самое, что охлаждение разбавлением (dilution).» Нет, рефрижератор растворения использует смесь гелий-3/гелий-4 и энтальпию растворения; здесь - чистый гелий-3 и спиновая энтропия.
• «Отрицательный наклон кривой плавления - экзотическая ошибка измерений». Это надёжно измеренный факт и прямое следствие уравнения Клаузиуса-Клапейрона при $S_{\text{тв}} > S_{\text{ж}}$.

FAQ

Почему эффект Померанчука возможен только у гелия-3, а не у гелия-4? У гелия-4 ядерный спин равен нулю, спиновой энтропии нет, и твёрдая фаза не несёт «лишней» энтропии. Поэтому у гелия-4 кривая плавления ведёт себя обычным образом, без отрицательного наклона.

До какой температуры можно охладить методом Померанчука? На практике - до 1–2 мК. Ниже спины в твёрдом гелии-3 упорядочиваются антиферромагнитно, спиновая энтропия исчезает, и движущая сила эффекта пропадает.

Кто и когда открыл сверхтекучесть гелия-3 с помощью этого метода? Дуглас Ошероф, Роберт Ричардсон и Дэвид Ли в 1972 году в померанчуковской ячейке Корнеллского университета; в 1996 году они получили Нобелевскую премию по физике.

Коротко

Эффект Померанчука - охлаждение системы жидкий + твёрдый гелий-3 при адиабатическом сжатии ниже 0,32 К. Причина в том, что неупорядоченные ядерные спины делают энтропию твёрдой фазы больше, чем у вырожденной ферми-жидкости. По уравнению Клаузиуса-Клапейрона это даёт отрицательный наклон кривой плавления: при сжатии система сползает к более низким температурам, поглощая тепло на разупорядочение спинов в кристалле. Метод позволял добираться до единиц милликельвин и привёл к открытию сверхтекучести гелия-3; его естественный предел - спиновое упорядочение в твёрдой фазе около 1 мК.