Эффект Пельтье: термоэлектрическое охлаждение и закон спая двух проводников

В 1834 году французский часовщик и физик-самоучка Жан Шарль Атанас Пельтье обнаружил странное явление: если через спай двух разных проводников пропустить электрический ток, спай начинает поглощать или выделять тепло в зависимости от направления тока. Эффект оказался не следствием джоулева нагрева (тот квадратичен по току и всегда положителен), а отдельным термоэлектрическим явлением, линейным по $I$ и меняющим знак при смене полярности. Это и есть эффект Пельтье - обратный к открытому в 1821 году эффекту Зеебека и физическая основа всех современных термоэлектрических холодильников, от охладителей CCD-датчиков до систем терморегулирования космических аппаратов.

Закон Пельтье

Количество тепла, выделяемого или поглощаемого спаем за время $t$ при пропускании тока $I$, описывается простой линейной формулой:

$$Q = \Pi_{AB} \cdot I \cdot t$$

Здесь $\Pi_{AB}$ - коэффициент Пельтье спая материалов A и B в вольтах ($\text{Дж}/\text{Кл} = \text{В}$). Знак $Q$ зависит от направления тока: при одной полярности спай нагревается, при противоположной - охлаждается. Принципиальное отличие от джоулева тепла $Q_J = I^2 R t$, которое всегда положительно и не зависит от знака тока.

В реальном модуле джоулев и пельтьевский вклады конкурируют: при малых токах доминирует охлаждение Пельтье, при больших - нагрев Джоуля. Существует оптимальный ток $I_{opt}$, выше которого модуль греется сильнее, чем охлаждает.

Физика на уровне электронов

На микроскопическом уровне эффект Пельтье объясняется через разность энергий Ферми двух контактирующих материалов. Когда ток гонит электроны из материала с меньшей энергией Ферми в материал с большей, каждый электрон при пересечении спая «доплачивает» разницу энергий, забирая её у решётки в виде колебаний атомов (фононов). Решётка остывает, спай охлаждается. При обратном токе электроны спускаются на более низкие уровни и отдают избыточную энергию решётке - спай греется.

В полупроводниках эффект на порядки сильнее, чем в металлах: $|\Pi|$ у Bi$_2$Te$_3$ достигает $\sim 0.1{-}0.2$ В против $\sim 10^{-3}$ В у медно-константановой термопары. Причина - большая разница уровней Ферми между $n$- и $p$-ветвями полупроводниковой пары и низкая концентрация носителей, каждый из которых переносит большую энергию. Поэтому все современные термоэлектрические холодильники собирают из чередующихся столбиков $n$- и $p$-полупроводника - электрически последовательно, термически параллельно.

Связь Пельтье-Зеебека (соотношение Кельвина)

Эффект Пельтье - зеркальное отражение эффекта Зеебека (1821): если поддерживать разность температур между двумя спаями цепи из разных проводников, в цепи возникает термоЭДС $V = S \cdot \Delta T$, где $S$ - коэффициент Зеебека. Уильям Томсон (лорд Кельвин) в 1854 году из термодинамики вывел жёсткую связь:

$$\Pi = S \cdot T$$

Это первое соотношение Кельвина, $T$ - абсолютная температура спая. Из него следует: материал с большим коэффициентом Зеебека автоматически имеет большой коэффициент Пельтье. По сути, Пельтье и Зеебек - две стороны одного термоэлектрического эффекта. Один модуль работает в обе стороны: подал ток - получил холод; подал разность температур - снял напряжение.

Чтобы посчитать числа для популярных термоэлектрических материалов - Bi$_2$Te$_3$, PbTe, SnSe, графена или классической Cu-Constantan - выбери ниже материал, режим и параметр. Получишь коэффициент Пельтье, мощность теплопереноса, COP и сравнение с пределом Карно.

Эффект Томсона

Третий брат термоэлектрики - эффект Томсона, открытый Кельвином в 1851 году. Он проявляется в однородном проводнике (без спая) с градиентом температуры: при пропускании тока выделяется или поглощается тепло, пропорциональное току и градиенту:

$$Q = \tau \cdot I \cdot \Delta T$$

где $\tau$ - коэффициент Томсона (В/К). Знак зависит от направления тока относительно градиента. Все три коэффициента - Зеебека $S$, Пельтье $\Pi$ и Томсона $\tau$ - связаны формулами Кельвина:

$$\Pi = S T, \qquad \tau = T \frac{dS}{dT}$$

Они показывают, что у любого материала эти эффекты не независимы: зная $S(T)$, можно восстановить и $\Pi$, и $\tau$. Сильное термодинамическое ограничение, выведенное Томсоном задолго до микроскопической теории и подтверждённое всеми позднейшими измерениями.

Термоэлектрические материалы

Эффективность термоэлектрического модуля характеризуется безразмерной добротностью (figure of merit):

$$ZT = \frac{S^2 \sigma}{\kappa} \cdot T$$

где $S$ - коэффициент Зеебека, $\sigma$ - электропроводность, $\kappa$ - теплопроводность, $T$ - температура. Чем выше $ZT$, тем ближе модуль к пределу Карно. Хорошие термоэлектрики должны хорошо проводить ток, плохо проводить тепло и давать большую термоЭДС - комбинация в природе редкая.

Рекордные материалы:

• Bi$_2$Te$_3$ (теллурид висмута) - рабочая лошадь индустрии, $ZT \approx 1$ при комнатной температуре. Из него собрано подавляющее большинство коммерческих Peltier-модулей.
• PbTe (теллурид свинца) - для среднетемпературного диапазона (500-800 К), $ZT \approx 1.5{-}2$ с легированием.
• SnSe (селенид олова) - открыт в 2014 году с рекордным $ZT \approx 2.6$ вдоль одной из кристаллических осей при 923 К; обязан исключительно низкой теплопроводности.
• Скуттерудиты (CoSb$_3$ с заполнением полостей атомами La, Ce) и half-Heusler-сплавы - кандидаты для автомобильного waste-heat recovery.

Цель индустрии - выйти на $ZT > 3$. Только тогда термоэлектрики смогут на равных конкурировать с компрессорными холодильниками по эффективности.

Применения

Термоэлектрические холодильники (TEC, Peltier coolers) - главная сфера применения эффекта Пельтье в чистом виде. Они компактны, бесшумны, без движущихся частей и хладагента, мгновенно переключаются между нагревом и охлаждением сменой полярности. Цена - невысокий COP $0.5{-}1$ против $3{-}5$ у компрессора. Где это терпимо:

• Охлаждение CCD- и CMOS-датчиков в астрономических камерах и спектрометрах (снижение темнового тока на 20-40 К).
• Стабилизация температуры лазерных диодов - критично для стабильности длины волны.
• Портативные мини-холодильники для автомобиля, транспорта вакцин, охлаждения специализированной электроники.
• Фокальные плоскости телескопов и ИК-датчиков - вместо систем с жидким азотом.

Космические аппараты используют термоэлектрику в обратную сторону. На борту Voyager-1, Voyager-2 и марсоходов Curiosity и Perseverance стоят RTG - радиоизотопные термоэлектрические генераторы. Внутри RTG распадается плутоний-238, разогревая горячий спай до $\sim 1000$ К; холодный спай излучает в космос, разность температур через эффект Зеебека даёт десятки-сотни ватт на десятилетия. Voyager-1 запущен в 1977 году и работает до сих пор.

Промышленность и быт: автомобильные кондиционеры premium-классов, термостабилизация микроэлектроники, приёмники в инфракрасных телескопах и тепловизорах.

Сравнение с компрессорными холодильниками

Компрессорный холодильник на цикле фазовых переходов хладагента при $\Delta T = 20$ К даёт COP $3{-}5$; Peltier-модуль на Bi$_2$Te$_3$ - $0.5{-}1$. Разрыв в 3-4 раза. Зато у Пельтье свои козыри: нет движущихся частей и хладагента, компактность (модуль размером со спичечный коробок), мгновенное переключение на нагрев сменой полярности, точная регулировка током. Для domestic refrigeration компрессоры пока вне конкуренции: масштабы требуют максимальной энергоэффективности. Но там, где важны компактность, бесшумность или работа в особых условиях (космос, медицина, оптика), Пельтье вне конкуренции.

Перспективы

Главное направление - поиск материалов с $ZT > 3$. Подходы:

• Наноструктуры с пониженной теплопроводностью: нанокомпозиты, сверхрешётки, квантовые нити подавляют фононный перенос рассеянием на интерфейсах, почти не трогая электронный - это разрывает «связку» $\sigma$ и $\kappa$ закона Видемана-Франца.
• 2D-материалы (графен, MoS$_2$): низкая размерность повышает плотность состояний у уровня Ферми и увеличивает $S$.
• Органические термоэлектрики на основе PEDOT:PSS - дешёвые, гибкие, потенциально печатаемые рулонами.
• Топологические изоляторы (Bi$_2$Se$_3$) - поверхностные состояния с большой $S$ при высокой $\sigma$.

Если индустрия выйдет на $ZT \approx 3{-}4$, твердотельные холодильники начнут вытеснять компрессоры, а термоэлектрические утилизаторы тепла - повысят КПД ДВС, металлургии и теплоэлектростанций.

Частые ошибки

• Путают Пельтье с джоулевым нагревом. Пельтье линеен по току и меняет знак с полярностью; Джоуль квадратичен и всегда греет. В реальном модуле есть оба, и при больших токах джоулев нагрев «съедает» охлаждение Пельтье.
• Думают, что Пельтье и Зеебек - разные явления. Это два проявления одного термоэлектрического эффекта, жёстко связанные соотношением Кельвина $\Pi = S T$.
• Считают, что эффект работает в любом проводнике. Нужен спай двух разных материалов с разными уровнями Ферми. В однородном проводнике работает эффект Томсона, и тот требует градиента температуры.
• Полагают, что любой нагрев одного спая даёт ток. Для эффекта Зеебека нужна разность температур между двумя спаями замкнутой цепи. Одинаковая температура - нулевой ток.

FAQ

Кто открыл эффект Пельтье и когда? Жан Шарль Атанас Пельтье в 1834 году в Париже. По образованию часовщик, физикой занимался самостоятельно. Продолжая работы Зеебека (1821), он обнаружил, что направление эффекта (нагрев или охлаждение) зависит от направления тока - это и отличало явление от джоулева нагрева.

Какой максимальный $\Delta T$ может дать один Peltier-модуль? Одноступенчатый коммерческий модуль на Bi$_2$Te$_3$ - около $65{-}75$ К без нагрузки в вакууме, с нагрузкой обычно $40{-}50$ К. Каскадные многоступенчатые модули доходят до $\Delta T = 130{-}150$ К, охлаждая ниже $-100\,°\text{C}$.

Можно ли использовать Peltier-модуль как генератор? Да, в обратную сторону через эффект Зеебека: подать тепло на одну сторону, отвести с другой - на контактах появится напряжение. Но холодильные модули неоптимальны как генераторы; для серьёзной генерации используют специализированные TEG на материалах под средне- и высокотемпературный диапазон.

Коротко

Эффект Пельтье - выделение или поглощение тепла на спае двух разных проводников при пропускании электрического тока, открытое Жаном Шарлем Пельтье в 1834 году. Описывается законом $Q = \Pi_{AB} \cdot I \cdot t$, где $\Pi_{AB}$ - коэффициент Пельтье спая в вольтах. Знак тепла меняется с направлением тока - это принципиально отличает Пельтье от джоулева нагрева. Эффект жёстко связан с эффектом Зеебека соотношением Кельвина $\Pi = S T$; вместе с эффектом Томсона они образуют единое термоэлектрическое явление. Эффективность материала характеризуется добротностью $ZT = S^2 \sigma T / \kappa$; рекорды держат Bi$_2$Te$_3$ ($ZT \approx 1$), PbTe и SnSe ($ZT \approx 2.6$). На эффекте Пельтье работают компактные термоэлектрические холодильники CCD-камер, лазерных диодов и портативных кулеров; на обратном эффекте Зеебека - радиоизотопные генераторы Voyager и марсоходов. Компрессорные холодильники пока в 3-4 раза эффективнее по электричеству, но Пельтье вне конкуренции там, где важны компактность, бесшумность и отсутствие движущихся частей.