Влияние серы и фосфора на сталь: красно- и хладноломкость

Сера и фосфор попадают в сталь из руды и топлива и почти всегда считаются вредными примесями: сера делает металл хрупким при горячей обработке, фосфор на холоде, причём речь идёт о сотых долях процента. От их содержания зависит класс качества стали, а значит и то, можно ли пустить её на ответственную деталь. Калькулятор ниже определяет класс по анализу плавки и проверяет, хватает ли марганца, чтобы связать серу; по умолчанию в нём типичный состав Стали 45.

Откуда в стали сера и фосфор

Сера приходит в чугун главным образом с коксом и частично с рудой, фосфор приносит железная руда, где он сидит в виде фосфатов. В доменной печи условия восстановительные, поэтому фосфор почти целиком переходит в чугун, и удалять его приходится уже при переделе чугуна в сталь. Сера частично уходит в доменный шлак, но и остаток в чугуне велик для стали.

Убрать обе примеси до нуля экономически бессмысленно, поэтому стандарты задают только верхний предел. Углерод определяет саму структуру стали, соотношение феррита и цементита (подробно это разобрано в статье про влияние углерода на свойства стали). Сера и фосфор структуру почти не меняют, зато портят границы зёрен и сам феррит.

Сера и красноломкость: легкоплавкая эвтектика FeS

Сера практически не растворяется в твёрдом железе и образует с ним сульфид FeS. Сульфид вместе с железом даёт эвтектику, которая плавится примерно при 988 °C. При кристаллизации слитка эта эвтектика затвердевает последней и поэтому оказывается тонкими прослойками по границам зёрен.

Ковку и прокатку ведут примерно при 1000-1200 °C, то есть выше температуры плавления эвтектики. Прослойки по границам плавятся, зёрна теряют связь друг с другом, и заготовка надрывается и трескается прямо под молотом или в валках. Это и есть красноломкость: название дано по цвету каления металла, при котором проявляется дефект. Ниже 988 °C плёнка твёрдая, поэтому при комнатной температуре такой металл может пройти обычные испытания.

Даже когда красноломкости нет, сера остаётся вредной. Сульфидные включения снижают пластичность и ударную вязкость, выносливость при переменных нагрузках, ухудшают свариваемость (в шве возникают горячие трещины) и коррозионную стойкость.

Как марганец обезвреживает серу

Марганец химически активнее железа по отношению к сере и отбирает её у сульфида железа:

$\text{FeS} + \text{Mn} \rightarrow \text{MnS} + \text{Fe}$

Сульфид марганца плавится примерно при 1620 °C, намного выше любой температуры горячей обработки. Кроме того, он выделяется ещё из жидкой стали и после затвердевания остаётся отдельными включениями внутри зёрен, а не сплошной плёнкой по их границам.

Рассчитать для своей задачи

Сколько марганца нужно, считается по стехиометрии реакции через атомные массы:

$\frac{m_{\text{Mn}}}{m_{\text{S}}} = \frac{54{,}94}{32{,}06} \approx 1{,}71$

Для Стали 45 с 0,030 % серы по реакции нужно всего $1{,}71 \cdot 0{,}030 \approx 0{,}051$ % марганца, а по стандарту его в стали 0,50-0,80 %. При 0,65 % Mn запас получается примерно в 12,6 раза, и именно такой многократный запас нужен: часть марганца тратится на раскисление и уходит в твёрдый раствор.

Важно, что марганец серу не удаляет, а только переводит в безопасную форму. При прокатке включения MnS вытягиваются в строчки вдоль направления деформации, и свойства поперёк проката становятся хуже, чем вдоль. Для толстых листов, которые работают на отрыв по толщине, серу снижают до тысячных долей процента, а сульфиды делают округлыми обработкой кальцием или редкоземельными металлами.

Фосфор и хладноломкость

Фосфор ведёт себя иначе: он растворяется в феррите, искажает его кристаллическую решётку и заметно повышает прочность и твёрдость. Плата за это высокая: резко падают пластичность и ударная вязкость, особенно при низких температурах. Главный эффект фосфора состоит в повышении порога хладноломкости, то есть температуры, ниже которой сталь переходит от вязкого разрушения к хрупкому.

В учебной литературе приводят оценку: каждая 0,01 % фосфора поднимает порог хладноломкости на 20-25 °C. Разница между нормой обыкновенной стали (0,040 %) и высококачественной (0,025 %) составляет 0,015 %, то есть около 30-37 °C по порогу. Для моста, крана или трубопровода, работающих на морозе, это разница между вязким и хрупким изломом.

Рассчитать для своей задачи

Фосфор ещё и склонен скапливаться на границах зёрен при медленном охлаждении легированной стали. Это одна из главных причин обратимой отпускной хрупкости, где тот же механизм сдвигает порог вязкости вверх.

Ликвация: почему среднее содержание обманчиво

Норма по сере и фосфору относится к среднему составу плавки, а в металле эти примеси распределены неравномерно. При кристаллизации обе они оттесняются в остающийся расплав, поэтому участки, затвердевшие последними, обогащены примесями. Это межосные пространства дендритов и осевая зона слитка, особенно в его верхней части. Такое неравномерное распределение называют ликвацией.

Сера и фосфор ликвируют сильнее большинства элементов. Фосфор к тому же медленно диффундирует в железе, поэтому при нагреве неоднородность почти не выравнивается. После прокатки обогащённые фосфором участки вытягиваются в полосы, и сталь получает полосчатую ферритно-перлитную структуру с разными свойствами вдоль и поперёк. Распределение серы на шлифе показывает отпечаток по Бауману: фотобумагу, смоченную раствором серной кислоты, прижимают к поверхности, и там, где есть сульфиды, она темнеет.

Поэтому в осевой зоне примесей может быть заметно больше, чем показывает анализ плавки, и для ответственных изделий важна не только чистота, но и однородность металла.

Нормы серы и фосфора по классам качества

По содержанию вредных примесей стали делят на четыре класса. Предельные доли, по которым работает и калькулятор выше:

Для сталей обыкновенного качества приведены нормы ГОСТ 380 для марок Ст1-Ст6, для остальных классов нормы ГОСТ 4543 для конструкционных легированных сталей. Конкретный предел задаёт стандарт на марку.

Класс виден по марке. Буква А в конце означает высококачественную сталь (30ХГСА, 45А), буква Ш через дефис в конце означает особовысококачественную сталь электрошлакового переплава. Как читаются остальные буквы и цифры, подробно разобрано в статьях про маркировку качественных сталей на примере Стали 45 и про обозначение легирующих элементов в марках стали.

Когда сера и фосфор полезны: автоматные стали

Есть класс сталей, где серу и фосфор повышают намеренно, это автоматные стали по ГОСТ 1414. В марке А12 серы 0,08-0,20 %, фосфора 0,08-0,15 %, то есть в несколько раз больше, чем допускает любой класс конструкционной стали. Включения MnS ломают стружку на короткие элементы и смазывают режущую кромку, а охрупчённый фосфором феррит облегчает отделение стружки. Сталь режется на станках-автоматах быстро и с меньшим износом инструмента.

Цена: анизотропия, пониженные ударная вязкость и выносливость, поэтому из автоматных сталей делают малонагруженный крепёж и мелкие детали: винты, болты, гайки, втулки.

Фосфор бывает полезен и в другой роли. В атмосферостойкой строительной стали 10ХНДП его 0,07-0,12 %, и вместе с медью он повышает стойкость к атмосферной коррозии.

Десульфурация и дефосфорация

Удалять серу и фосфор приходится в противоположных условиях, поэтому эти операции разносят по разным стадиям. Дефосфорация идёт при окислительном шлаке с большим количеством извести и оксида железа:

$2[\text{P}] + 5(\text{FeO}) + 4(\text{CaO}) = (4\text{CaO}\cdot\text{P}_2\text{O}_5) + 5[\text{Fe}]$

Квадратные скобки обозначают вещества в металле, круглые в шлаке. Реакция идёт с выделением тепла, поэтому лучше протекает при сравнительно невысокой температуре, в начале продувки в конвертере. Исторически прорыв дал томасовский процесс конца XIX века с основной футеровкой: он позволил перерабатывать фосфористые руды, а фосфатный шлак пошёл на удобрение.

Десульфурации, наоборот, нужны восстановительные условия, основной шлак и высокая температура:

$[\text{FeS}] + (\text{CaO}) = (\text{CaS}) + (\text{FeO})$

Оксид железа стоит в правой части, поэтому окислительный конвертерный шлак серу почти не забирает. Отсюда современная схема: чугун обессеривают до конвертера (вдуванием магния или извести), а сталь доводят в ковше под восстановительным шлаком с продувкой аргоном, вводом кальция и на установке ковш-печь. Для особовысококачественных сталей добавляют электрошлаковый переплав, который дополнительно снижает серу и число включений.

Рассчитать для своей задачи

Частые ошибки

• Путать, что вызывает какая примесь. Сера связана с жаром (красноломкость при ковке), фосфор с морозом (хладноломкость).
• Считать, что марганец удаляет серу. Он только связывает её в MnS. Сера остаётся в металле в виде включений и по-прежнему ухудшает свойства поперёк проката.
• Читать букву Ш в начале марки как признак качества. В ШХ15 начальная Ш означает шарикоподшипниковую сталь, а особовысококачественную сталь обозначает Ш в конце через дефис, как в ШХ15-Ш.
• Судить о металле только по среднему анализу. Из-за ликвации осевая зона слитка беднее по чистоте, чем показывает анализ плавки.
• Ставить автоматную сталь на ответственную деталь. Высокая сера там нужна ради обработки резанием и снижает выносливость.

FAQ

Почему сера вызывает красноломкость, а не хладноломкость?

Сера почти не растворяется в железе и образует сульфид FeS, который с железом даёт эвтектику с температурой плавления около 988 °C. Эта эвтектика лежит по границам зёрен и плавится при ковке и прокатке, отсюда трещины именно при горячей обработке. Фосфор же растворяется в феррите и охрупчивает его, что сильнее всего проявляется на холоде.

Сколько серы и фосфора допускается в качественной стали?

В качественной стали серы и фосфора обычно не более 0,035 % каждого, в высококачественной не более 0,025 %, в особовысококачественной серы не более 0,015 %.

Зачем в автоматной стали повышают серу?

Сульфиды марганца облегчают резание: стружка ломается на короткие куски, уменьшается трение на режущей кромке и износ инструмента. Такую сталь быстро обрабатывают на станках-автоматах, но из-за пониженной вязкости применяют только для малонагруженных деталей.

Коротко

Сера и фосфор относятся к вредным примесям стали. Сера образует сульфид FeS, эвтектика которого плавится около 988 °C и вызывает красноломкость при горячей обработке. Марганец связывает серу в тугоплавкий MnS, для этого по стехиометрии нужно в 1,71 раза больше марганца, чем серы, а на практике запас многократный. Фосфор растворяется в феррите и поднимает порог хладноломкости, по учебной оценке на 20-25 °C на каждые 0,01 %. Обе примеси сильно ликвируют. По их содержанию стали делят на четыре класса, от обыкновенного качества до особовысококачественных (Ш). В автоматных сталях серу и фосфор повышают намеренно ради обрабатываемости. Удаляют их в противоположных условиях: фосфор окислительным шлаком в конвертере, серу восстановительным шлаком в ковше.