Углеводы: классификация по строению и функциям

Углеводы - самый массовый класс органических веществ на планете, и именно поэтому их приходится строго раскладывать по полкам. Классификация углеводов держится на одном вопросе: сколько моносахаридных звеньев в молекуле и как они между собой соединены. Ответ сразу задаёт и химические свойства вещества, и его роль в клетке, и поведение при гидролизе. Разберём полную схему - от моносахаридов до гетерополисахаридов - так, чтобы её можно было воспроизвести на экзамене по памяти. Форма ниже соберёт разбор под конкретное вещество.

Что относят к углеводам

Углеводы - это полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны, а также вещества, которые при гидролизе дают такие соединения. Большинство из них укладывается в общую формулу $C_n(H_2O)_m$, откуда и пошло историческое название «гидраты углерода».

Формула эта условна и признаком класса не является. Дезоксирибоза $C_5H_{10}O_4$ в неё не укладывается, но остаётся углеводом, а уксусная кислота $C_2H_4O_2$ формально подходит под соотношение, углеводом не будучи. Поэтому классификация углеводов строится не по брутто-формуле, а по строению: есть ли карбонильная группа, сколько при цепи гидроксилов и каким способом соединены звенья.

Содержательно это класс полифункциональных соединений: в одной молекуле одновременно работают карбонильная группа и несколько спиртовых. Отсюда двойственность их химии - сахара вступают и в реакции альдегидов (окисление, восстановление), и в реакции многоатомных спиртов (образование простых и сложных эфиров), и именно на этой двойственности держится способность звеньев сшиваться друг с другом в цепи.

Главная ось: число моносахаридных звеньев

Верхний уровень схемы делит все углеводы по числу мономерных остатков. Практическая проверка - гидролиз: моносахарид не расщепляется на более простые сахара вообще, олигосахарид даёт от двух до десяти молекул, полисахарид - десятки и тысячи.

Рассчитать для своей задачи

• Моносахариды - одно звено, простейшие сахара.
• Олигосахариды - от 2 до 10 звеньев, чаще всего дисахариды.
• Полисахариды - более 10 звеньев, обычно сотни и тысячи.

Граница «десять звеньев» договорная: вещества с 8–12 остатками разные учебники относят то к олиго-, то к полисахаридам. На экзамене достаточно сказать, что критерий - число звеньев, и назвать порядок величины.

Само это деление имеет ясный физический смысл. Моносахариды и короткие олигосахариды растворимы в воде и сладки на вкус, потому что гидроксильные группы каждой молекулы свободно контактируют с растворителем. У полисахаридов доля свободных гидроксилов на массу падает, цепи слипаются друг с другом, и вещество теряет и сладость, и растворимость: крахмал даёт клейстер, целлюлоза не растворяется вовсе.

Моносахариды: основание всей схемы

Моносахариды не гидролизуются, поэтому именно они образуют нижний, неделимый уровень классификации. Внутри группы работают ещё две оси. Первая - характер карбонильной группы: альдегидная на конце цепи даёт альдозы (глюкоза, галактоза, рибоза), кетонная внутри цепи - кетозы (фруктоза, рибулоза). Вторая ось - длина углеродного скелета: триозы, тетрозы, пентозы, гексозы.

Обе оси сливают в одно имя: глюкоза - альдогексоза, фруктоза - кетогексоза, рибоза - альдопентоза. Подробный разбор этой пары признаков с проекциями Фишера дан в статье про классификацию моносахаридов на альдозы и кетозы. Дополнительно сахара делят на D- и L-ряд по конфигурации дальнего от карбонила хирального центра, а в растворе - на альфа- и бета-аномеры циклической формы.

Отдельной веткой в схеме идут производные моносахаридов, у которых часть групп заменена. Дезоксисахара лишились одного гидроксила (дезоксирибоза в ДНК), аминосахара несут вместо гидроксила аминогруппу (глюкозамин, галактозамин), уроновые кислоты окислены по последнему углероду до карбоксила (глюкуроновая кислота). Эти производные важны не сами по себе: именно они служат мономерами гетерополисахаридов, о которых речь ниже.

Олигосахариды: гликозидная связь

Звенья соединяются гликозидной связью: полуацетальный гидроксил одного остатка реагирует с гидроксилом другого, отщепляется вода. Общая формула дисахаридов из гексоз - $C_{12}H_{22}O_{11}$.

Ключевые представители различаются и составом, и типом связи:

• Сахароза - глюкоза плюс фруктоза, связь 1,2-гликозидная, невосстанавливающий сахар.
• Мальтоза - два остатка глюкозы, альфа-1,4-связь, восстанавливающий.
• Лактоза - галактоза плюс глюкоза, бета-1,4-связь, восстанавливающий.
• Целлобиоза - два остатка глюкозы, бета-1,4-связь, структурный фрагмент целлюлозы.

Трисахариды встречаются реже: классический пример - рафиноза из галактозы, глюкозы и фруктозы. Как эти связи рвутся кислотой и ферментами, подробно показано в разборе гидролиза сахарозы и мальтозы.

Олигосахариды тоже делят на гомо- и гетеро-: мальтоза и целлобиоза собраны из одинаковых остатков, сахароза и лактоза - из разных. Кроме того, короткие цепи редко живут отдельно: пришитые к белку или липиду, они образуют гликоконъюгаты - гликопротеины и гликолипиды мембран, где олигосахаридная метка работает опознавательным знаком клетки.

Полисахариды: гомо и гетеро

Внутри полисахаридов главный признак - однородность мономеров. Гомополисахариды собраны из одинаковых остатков: крахмал, гликоген и целлюлоза из глюкозы, инулин из фруктозы, хитин из N-ацетилглюкозамина. Их состав описывают формулой $(C_6H_{10}O_5)_n$.

Рассчитать для своей задачи

Внутри гомополисахаридов работают ещё два признака - степень полимеризации (число звеньев $n$) и разветвлённость. Амилоза линейна, амилопектин и гликоген ветвятся за счёт дополнительных альфа-1,6-связей в точках ветвления, и чем чаще ветвление, тем больше у молекулы концов, с которых фермент может отщеплять глюкозу.

Гетерополисахариды построены из остатков разной природы, часто с чередованием. Сюда относят гликозаминогликаны соединительной ткани: гиалуроновую кислоту (глюкуроновая кислота плюс N-ацетилглюкозамин), хондроитинсульфаты, гепарин, а также растительные пектины и камеди. Разветвлённость на эту ось не влияет: гликоген сильно ветвится, но остаётся гомополисахаридом, потому что мономер у него один.

Резервные и структурные полисахариды

На структурную классификацию накладывается функциональная, и различает эти группы тип аномерной связи, а не состав.

Рассчитать для своей задачи

Альфа-1,4-связи заставляют цепь сворачиваться в спираль, к такой конформации легко подходят амилазы - получается резервный полисахарид: крахмал у растений, гликоген у животных, инулин у сложноцветных. Бета-1,4-связи разворачивают цепь в вытянутую ленту, соседние ленты сшиваются водородными связями в жёсткие фибриллы - получается структурный полисахарид: целлюлоза в клеточной стенке растений, хитин в панцире членистоногих, муреин у бактерий.

Показательная пара - крахмал и целлюлоза: мономер у обоих один и тот же, D-глюкоза, а свойства противоположны исключительно из-за альфа- или бета-конфигурации связи. Как устроены две фракции крахмала, разобрано в материале про амилозу и амилопектин.

Восстанавливающие и невосстанавливающие углеводы

Ещё одна ось, которую любят спрашивать отдельно. Если в молекуле остался свободный полуацетальный (гликозидный) гидроксил, цикл может раскрыться и обнажить альдегидную группу - такой углевод восстанавливает реактивы Толленса и Фелинга и называется восстанавливающим.

Все моносахариды восстанавливающие. Из дисахаридов восстанавливают мальтоза, лактоза и целлобиоза, а сахароза и трегалоза - нет: у них обе гликозидные группы связаны друг с другом. У полисахаридов восстанавливающий конец в молекуле один на тысячи звеньев, поэтому качественную реакцию они практически не дают.

Как собрать схему на экзамене

Порядок действий один и тот же для любого вещества:

1. Определить число звеньев - это выбор ветви: моно, олиго или поли.
2. Для моносахарида назвать тип карбонила и число атомов углерода: альдогексоза, кетопентоза.
3. Для олигосахарида перечислить остатки и тип связи, затем проверить свободный гликозидный гидроксил.
4. Для полисахарида указать, один мономер или разные, и только потом назвать функцию.

Частые ошибки

• Считать формулу $C_n(H_2O)_m$ обязательным признаком углевода: она условна и не работает ни для дезоксисахаров, ни против уксусной кислоты.
• Делить олиго- и полисахариды по молекулярной массе вместо числа мономерных звеньев.
• Записывать сахарозу в восстанавливающие сахара по аналогии с мальтозой.
• Разводить крахмал и целлюлозу по мономеру: он одинаковый, различие только в альфа- или бета-связи.
• Относить гликоген к гетерополисахаридам из-за сильного ветвления.

FAQ

Чем классификация по строению отличается от классификации по функциям? Структурная классификация отвечает на вопрос «из чего и как собрана молекула» (число звеньев, однородность мономеров, тип связи), функциональная - «зачем она клетке» (резервные, структурные, защитные). Одно вещество занимает место в обеих схемах: гликоген - разветвлённый гомополисахарид и одновременно резервный.

Сколько звеньев должно быть, чтобы углевод считался полисахаридом? Формально более десяти, но граница договорная. Природные полисахариды содержат сотни и тысячи остатков, поэтому спорные олигомеры на 8–12 звеньев в задачах почти не встречаются.

Куда относить гликозаминогликаны и мукополисахариды? Это гетерополисахариды: их цепь построена из повторяющихся дисахаридных фрагментов двух разных типов, обычно уроновой кислоты и аминосахара. Гиалуроновая кислота, гепарин и хондроитинсульфат - именно эта ветвь схемы.

Коротко

Классификация углеводов строится сверху вниз по числу моносахаридных звеньев: моносахариды не гидролизуются, олигосахариды дают 2–10 остатков, полисахариды - сотни и тысячи. Внутри моносахаридов работают оси «альдоза или кетоза» и «число атомов углерода», внутри олигосахаридов - состав и тип гликозидной связи, внутри полисахаридов - однородность мономеров (гомо или гетеро) и функция (резервные или структурные). Отдельная ось делит углеводы на восстанавливающие и невосстанавливающие по наличию свободного гликозидного гидроксила. Держите эти четыре вопроса в голове, и любое вещество ложится в схему за минуту.