Плотность состояний электронов: формула и смысл

Плотность состояний электронов показывает, сколько разрешённых квантовых уровней приходится на единичный интервал энергии в единице объёма. Это одна из центральных величин физики твёрдого тела: через неё считают теплоёмкость металла, его магнитную восприимчивость, проводимость и оптические свойства. В модели свободного электронного газа плотность состояний $g(E)$ растёт как корень из энергии, а заполнены уровни ровно до уровня Ферми. Ниже разберём, откуда берётся формула $g(E)$, как она связана с уровнем Ферми и распределением Ферми-Дирака, и где студенты чаще всего путаются. Чтобы сразу увидеть форму кривой и положение уровня Ферми, покрути калькулятор: задаёшь концентрацию электронов и температуру, а он строит $g(E)$ и закрашивает реально заполненные состояния.

Что такое плотность состояний электронов

Плотность состояний $g(E)$ определяют так: $g(E)\,dE$ - это число одноэлектронных квантовых состояний с энергией в интервале от $E$ до $E + dE$, отнесённое к единице объёма кристалла. Размерность - состояния на единицу энергии на единицу объёма, например сост./(эВ·нм³). Важно сразу развести два близких понятия: само число состояний и их заполнение. Плотность состояний $g(E)$ говорит только о том, сколько уровней доступно при данной энергии; занят уровень или пуст, решает функция распределения, которая зависит от температуры.

В модели свободного электронного газа электроны металла считают невзаимодействующими частицами в потенциальном ящике объёмом $V$. Их волновые функции - плоские волны, а разрешённые волновые векторы $\vec{k}$ образуют равномерную сетку в $k$-пространстве. Энергия связана с волновым вектором простым законом дисперсии:

$E = \frac{\hbar^2 k^2}{2m}.$

Дальше вся задача - аккуратно сосчитать, сколько точек этой сетки попадает в тонкий шаровой слой по энергии.

Вывод формулы плотности состояний

Каждому разрешённому состоянию в $k$-пространстве отвечает ячейка объёмом $(2\pi)^3 / V$. Число состояний с модулем волнового вектора меньше $k$ равно объёму шара радиуса $k$, делённому на объём ячейки, и умноженному на 2 (две проекции спина):

$N(k) = 2 \cdot \frac{V}{(2\pi)^3} \cdot \frac{4}{3}\pi k^3.$

Теперь перейдём от $k$ к энергии через закон дисперсии $E = \hbar^2 k^2 / 2m$, откуда $k = \sqrt{2mE}/\hbar$. Подставив и продифференцировав число состояний по энергии, получаем плотность состояний на единицу объёма:

$g(E) = \frac{1}{V}\frac{dN}{dE} = \frac{1}{2\pi^2}\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2}\sqrt{E}.$

Рассчитать для своей задачи

Ключевой вывод: в трёхмерном случае $g(E) \propto \sqrt{E}$. Корень появляется потому, что площадь шарового слоя в $k$-пространстве растёт как $k^2$, а ширина слоя по энергии - как $1/k$; вместе это даёт $k \propto \sqrt{E}$. У кривой нет максимума: чем выше энергия, тем больше доступных состояний. В удобных единицах множитель перед корнем равен примерно $6{,}8$ сост./(эВ·нм³·эВ$^{1/2}$), и именно это число использует калькулятор выше.

Уровень Ферми и заполнение состояний

При абсолютном нуле электроны занимают все самые низкие состояния, заполняя их снизу вверх до некоторой граничной энергии - это и есть уровень Ферми $E_F$. Концентрация электронов $n$ равна интегралу плотности состояний от нуля до уровня Ферми:

$n = \int_0^{E_F} g(E)\,dE = \frac{2}{3}\,g(E_F)\,E_F.$

Обратив это соотношение, получаем уровень Ферми прямо через концентрацию электронов:

$E_F = \frac{\hbar^2}{2m}\left(3\pi^2 n\right)^{2/3}.$

Для меди концентрация свободных электронов $n \approx 8{,}5\cdot10^{28}$ м⁻³ даёт $E_F \approx 7{,}0$ эВ - это огромная энергия по сравнению с тепловой $k_B T \approx 0{,}025$ эВ при комнатной температуре. Поэтому электронный газ в металле сильно вырожден: тепло задевает лишь узкую полоску уровней у самого уровня Ферми.

Рассчитать для своей задачи

Площадь под кривой $g(E)$ левее уровня Ферми и есть полное число электронов в единице объёма. Сдвигаешь $E_F$ вправо - площадь растёт быстрее, чем линейно, потому что выше энергия, плотнее уровни.

Распределение Ферми-Дирака при ненулевой температуре

При температуре выше нуля резкая граница размывается. Вероятность того, что состояние с энергией $E$ занято, задаёт распределение Ферми-Дирака:

$f(E) = \frac{1}{e^{(E - E_F)/k_B T} + 1}.$

Реально заполненная плотность состояний - это произведение $g(E)\,f(E)$: именно эту синюю область закрашивает калькулятор. При $T = 0$ функция $f(E)$ - идеальная ступенька (единица до $E_F$, ноль после). При комнатной температуре ступенька размазана по энергии на ширину порядка $k_B T$: часть электронов чуть ниже уровня Ферми перескакивает на свободные уровни чуть выше.

Рассчитать для своей задачи

Именно поэтому в теплоёмкости и проводимости участвует не весь газ, а только электроны в окрестности $E_F$ шириной несколько $k_B T$. Доля таких активных электронов порядка $k_B T / E_F$ - для металла при комнатной температуре это всего сотые доли процента, что объясняет аномально малую электронную теплоёмкость.

Где плотность состояний важна на практике

Плотность состояний на уровне Ферми $g(E_F)$ напрямую входит в наблюдаемые величины. Электронная теплоёмкость линейна по температуре и пропорциональна $g(E_F)$. Парамагнитная восприимчивость Паули - тоже пропорциональна $g(E_F)$. В полупроводниках вид $g(E)$ у краёв зон определяет концентрацию носителей и форму края поглощения, а в наноструктурах размерность системы меняет саму функцию: в двумерном электронном газе $g(E)$ - ступенчатая константа, в одномерном расходится как $1/\sqrt{E}$. Поэтому понимание формы $g(E)$ - это ключ к свойствам материала, а не абстрактная формула.

Частые ошибки

• Путают плотность состояний с заполнением. $g(E)$ - это число доступных уровней, а не число занятых электронов. Занятость даёт произведение $g(E)\,f(E)$, и только его интеграл равен концентрации.
• Забывают множитель 2 за спин. В каждом орбитальном состоянии помещаются два электрона с противоположными спинами. Без двойки уровень Ферми и концентрация выходят неверными.
• Считают $g(E) \propto \sqrt{E}$ универсальной. Корень - это только трёхмерный случай. В 2D плотность состояний постоянна, в 1D расходится у дна зоны.
• Берут энергию от уровня Ферми, а не от дна зоны. В формуле $g(E)\propto\sqrt{E}$ энергия $E$ отсчитывается от дна зоны проводимости, где $E = 0$, а не от $E_F$.
• Греют весь газ. При нагреве возбуждается лишь полоска шириной $\sim k_B T$ у $E_F$; основная масса электронов глубоко под уровнем Ферми инертна.

FAQ

Почему плотность состояний растёт как корень из энергии? Площадь сферического слоя в $k$-пространстве растёт как $k^2$, а из закона дисперсии $E \propto k^2$ следует $k \propto \sqrt{E}$. После пересчёта объёма слоя на интервал энергии остаётся множитель $\sqrt{E}$. Это чисто трёхмерный геометрический результат.

Чем плотность состояний отличается от уровня Ферми? Плотность состояний $g(E)$ - это функция энергии, описывающая, сколько уровней доступно при каждом $E$. Уровень Ферми $E_F$ - одно число, граница, до которой эти уровни заполнены при $T = 0$. Связаны они через интеграл: площадь под $g(E)$ до $E_F$ равна концентрации электронов.

Зависит ли плотность состояний от температуры? Сама функция $g(E)$ в простой модели от температуры не зависит - она отражает только спектр уровней. От температуры зависит их заполнение через $f(E)$. Поэтому температурные эффекты входят не в $g(E)$, а в произведение $g(E)\,f(E)$.

Коротко

Плотность состояний электронов $g(E)$ - это число разрешённых квантовых уровней на единицу энергии и объёма. Для свободного электронного газа в 3D она равна $g(E) = \frac{1}{2\pi^2}\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2}\sqrt{E}$ и растёт как корень из энергии. Уровень Ферми находят из концентрации электронов как $E_F = \frac{\hbar^2}{2m}(3\pi^2 n)^{2/3}$, а заполнение уровней при ненулевой температуре задаёт распределение Ферми-Дирака. Главное - не путать число доступных состояний с числом занятых: в теплоёмкости и проводимости участвует лишь узкая полоска электронов у уровня Ферми шириной порядка $k_B T$.