Координационное число решётки: как считать соседей

Координационное число решётки (КЧ) - это число ближайших соседей, окружающих выбранный атом в кристалле, то есть число атомов, попадающих в первую координационную сферу. Это одна из главных характеристик структуры: по координационному числу сразу видно, насколько плотно упакованы атомы, какой тип связи в кристалле и как поведёт себя вещество. Для простой кубической решётки КЧ равно 6, для объёмноцентрированной (ОЦК) - 8, для гранецентрированной (ГЦК) и гексагональной плотнейшей (ГПУ) - 12, а для алмаза всего 4. Ниже разберём, что именно считают соседями, как находят КЧ геометрически для каждой решётки, как координационное число связано с расстоянием до ближайшего соседа и параметром $a$, и где студенты чаще всего ошибаются. Чтобы сразу увидеть связь, покрутите калькулятор: выберите решётку и параметр, и он покажет КЧ, расстояние до соседа и распределение атомов по координационным сферам.

Что такое координационное число

Координационное число атома - это количество других атомов, расположенных от него на минимальном (одинаковом) расстоянии. Эти ближайшие соседи образуют первую координационную сферу - воображаемую сферическую оболочку радиуса $d_{бл}$ вокруг центрального атома. Все атомы на её поверхности равноудалены от центра, и именно их количество и есть координационное число.

Важно: соседями считают только атомы первой сферы, а не вообще все близкие атомы. За первой сферой идёт вторая (чуть дальше), третья и так далее, у каждой своё расстояние и своё число атомов. Когда говорят «КЧ решётки», почти всегда имеют в виду заполнение именно первой сферы. Для металлов с касающимися атомами расстояние до ближайшего соседа равно удвоенному радиусу: $d_{бл} = 2R$, и через это соотношение из параметра решётки находят радиус атома.

Рассчитать для своей задачи

Как считать координационное число для разных решёток

Координационное число - чисто геометрическая величина: оно зависит только от типа решётки, но не от её размера. Разберём канонические случаи.

Простая кубическая (ПК). Атомы стоят только в вершинах куба. У каждого атома 6 соседей: по два вдоль каждой из трёх осей координат, на расстоянии $a$. Поэтому $КЧ = 6$. Такая решётка рыхлая и в чистом виде встречается редко (полоний).

Объёмноцентрированная (ОЦК). К вершинам куба добавлен один атом в центре. Центральный атом касается 8 вершин куба, лежащих на концах объёмных диагоналей, на расстоянии $\frac{\sqrt{3}}{2}a \approx 0{,}87\,a$. Значит, $КЧ = 8$. Так устроены железо-альфа, хром, вольфрам, ванадий.

Гранецентрированная (ГЦК). Атомы в вершинах и в центрах всех шести граней. Ближайшие 12 соседей лежат на расстоянии $\frac{a}{\sqrt{2}} \approx 0{,}71\,a$, поэтому $КЧ = 12$. Это плотнейшая упаковка; так кристаллизуются медь, алюминий, золото, никель, серебро.

Гексагональная плотнейшая (ГПУ). Здесь плотнейшие слои чередуются по схеме $ABAB$. У каждого атома тоже 12 ближайших соседей: 6 в собственном слое, по 3 в слое сверху и снизу. Поэтому $КЧ = 12$, как и у ГЦК, - обе структуры дают одинаково плотную упаковку, отличаясь только порядком слоёв ($ABAB$ против $ABCABC$).

Алмазная решётка. Каждый атом связан направленными ковалентными связями только с 4 соседями в вершинах тетраэдра на расстоянии $\frac{\sqrt{3}}{4}a$. Поэтому $КЧ = 4$ - самое низкое из распространённых структур. Так устроены алмаз, кремний, германий.

Рассчитать для своей задачи

Координационное число и плотность упаковки

Чем больше координационное число, тем плотнее упакованы атомы и тем выше коэффициент компактности (доля занятого объёма). Это видно из ряда: ПК с $КЧ = 6$ заполняет лишь 52% объёма, ОЦК с $КЧ = 8$ - около 68%, а плотнейшие ГЦК и ГПУ с $КЧ = 12$ - 74%. Алмаз с $КЧ = 4$ заполняет всего около 34%: направленные ковалентные связи «распирают» структуру, не давая атомам сблизиться, поэтому она рыхлая, несмотря на огромную твёрдость.

Отсюда практическое правило: высокое КЧ почти всегда означает металлическую связь и плотную упаковку, а низкое КЧ (4) характерно для ковалентных кристаллов с направленными связями. Ионные кристаллы - отдельный случай: у них рассматривают координационное число каждого сорта ионов отдельно (например, в NaCl у каждого иона КЧ = 6, в CsCl - 8), и оно определяется отношением радиусов катиона и аниона.

Покажем расчёт на конкретном примере. У меди ГЦК-решётка с параметром $a = 361$ пм, координационное число $КЧ = 12$. Расстояние до ближайшего соседа находим по геометрии гранецентрированного куба: соседи лежат вдоль диагонали грани, поэтому $d_{бл} = \frac{a}{\sqrt{2}} = \frac{361}{\sqrt{2}} \approx 255$ пм. Если считать, что соседние атомы касаются, радиус атома меди равен $R = \frac{d_{бл}}{2} \approx 128$ пм, что совпадает с табличным значением. Тот же ход рассуждений работает для любого металла: по типу решётки выбираем формулу для $d_{бл}$, подставляем параметр $a$ и делим пополам, чтобы получить радиус. Калькулятор выше делает ровно это и заодно показывает, как меняется расстояние до соседа при изменении $a$.

Координационные сферы за первой

Координационное число описывает только первую сферу, но соседи на этом не заканчиваются. Для ОЦК-решётки после 8 ближайших соседей идут 6 атомов второй сферы на расстоянии $a$ (вершины соседних ячеек по осям), затем 12 атомов третьей сферы на расстоянии $\sqrt{2}\,a$. Для ГЦК первая сфера - 12 атомов, вторая - 6 на расстоянии $a$, третья - 24. Гистограмма в калькуляторе раскладывает эти сферы по расстояниям $d/a$: первый столбик (подсвеченный) и есть само координационное число.

Различать сферы важно при расчёте энергии решётки и в задачах на функцию радиального распределения: туда входят все сферы со своими весами, а не только первая. Но когда в условии спрашивают просто «координационное число», нужна именно первая сфера.

Частые ошибки

• Считают всех близких атомов, а не только первую сферу. Координационное число - это атомы на минимальном расстоянии. Атомы второй сферы (даже если они визуально рядом) в КЧ не входят.
• Путают КЧ с числом атомов на ячейку. Это разные величины: на ОЦК-ячейку приходится 2 атома, а координационное число равно 8. Число атомов на ячейку считают по долям вершин и граней, а КЧ - по ближайшим соседям одного атома.
• Берут расстояние до соседа равным $a$ для всех решёток. Для ПК это верно, но для ОЦК ближайший сосед на $\frac{\sqrt{3}}{2}a$, для ГЦК - на $\frac{a}{\sqrt{2}}$. Перепутав расстояние, получают неверный радиус атома.
• Дают разное КЧ для ГЦК и ГПУ. Обе плотнейшие упаковки имеют $КЧ = 12$. Различие - только в порядке чередования слоёв, а не в числе соседей.
• Забывают, что у ионных кристаллов КЧ считают по сортам ионов. Для NaCl нельзя назвать одно КЧ на всю решётку: у натрия 6 соседей-хлоров и наоборот.

FAQ

Чему равно координационное число для ОЦК-решётки? Восьми. Центральный атом куба касается восьми атомов в вершинах, лежащих на концах объёмных диагоналей, на расстоянии $\frac{\sqrt{3}}{2}a \approx 0{,}87\,a$. Это меньше, чем у плотнейших упаковок, поэтому ОЦК заполняет объём не так плотно (около 68%).

Почему у ГЦК и ГПУ одинаковое координационное число, а структуры разные? Обе решётки строятся из плотнейших слоёв шаров, поэтому у каждого атома по 12 ближайших соседей. Различие - в чередовании слоёв: у ГЦК это $ABCABC$, у ГПУ - $ABAB$. Число соседей от порядка слоёв не зависит, поэтому КЧ совпадает.

Как координационное число связано с радиусом атома? Напрямую через расстояние до ближайшего соседа: если атомы касаются, $d_{бл} = 2R$. Зная тип решётки, выражают $d_{бл}$ через параметр $a$ (например, $\frac{a}{\sqrt{2}}$ для ГЦК) и находят радиус. Само КЧ при этом задаёт геометрию первой сферы.

Коротко

Координационное число решётки - это число ближайших соседей атома, то есть заполнение первой координационной сферы. Для простой кубической решётки оно равно 6, для ОЦК - 8, для ГЦК и ГПУ - 12, для алмаза - 4. Чем выше КЧ, тем плотнее упаковка: ряд 6, 8, 12 соответствует коэффициентам компактности 52, 68 и 74%. Расстояние до ближайшего соседа зависит от типа решётки ($a$ для ПК, $\frac{\sqrt{3}}{2}a$ для ОЦК, $\frac{a}{\sqrt{2}}$ для ГЦК), и через условие касания $d_{бл} = 2R$ из него находят радиус атома.