Химический сдвиг в ЯМР: что это и как его определить

Когда молекула попадает во внешнее магнитное поле, каждое ядро атома водорода (или углерода, фосфора, азота) откликается на поле по-своему: окружающие электроны частично экранируют ядро, сдвигая частоту его резонанса. Именно это различие частот резонанса у ядер в разном химическом окружении называется химическим сдвигом. Для аналитической химии и органического синтеза химический сдвиг - главный инструмент: по положению пика в спектре ЯМР можно сказать, в каком фрагменте молекулы находится протон, и определить структуру неизвестного вещества. Чтобы сразу поработать с числами, используйте калькулятор ниже, а затем разберём физику явления по шагам.

Физический смысл химического сдвига

Ядро атома водорода - протон - само по себе ведёт себя как маленький магнит. В магнитном поле прибора $B_0$ протон прецессирует с ларморовской частотой $\nu_0 = \gamma B_0 / (2\pi)$, где $\gamma$ - гиромагнитное соотношение. Если бы все протоны были «голыми», они бы резонировали при одной и той же частоте. Но в молекуле ядро окружено электронной оболочкой, которая порождает собственное наведённое поле, противонаправленное внешнему. Это и есть экранирование.

Эффективное поле у ядра:

$$B_{\text{eff}} = B_0 (1 - \sigma),$$

где $\sigma$ - константа экранирования (безразмерная, обычно $10^{-6}$...порядка единиц). Чем плотнее электронная оболочка (больше электронной плотности на ядре), тем выше $\sigma$ и тем слабее поле «чувствует» протон - пик смещается в сторону меньших частот (вправо в спектре).

Дезэкранирование - обратный эффект: электроотрицательные заместители или кратные связи оттягивают электронную плотность, уменьшают $\sigma$, и протон резонирует при более высокой частоте.

Рассчитать для своей задачи

Формула химического сдвига

Абсолютную частоту резонанса трудно воспроизвести: она зависит от магнитного поля конкретного прибора. Поэтому используют безразмерную шкалу $\delta$, в которой за нуль принят сигнал эталонного вещества - тетраметилсилана (ТМС, $\text{Si(CH}_3)_4$):

$$\delta = \frac{\nu_{\text{образец}} - \nu_{\text{ТМС}}}{\nu_{\text{ТМС}}} \times 10^6, \quad \text{[ppm]}.$$

Множитель $10^6$ превращает ничтожно малые относительные разности частот (порядка $10^{-6}$) в удобные числа от 0 до ~12 ppm. Шкала $\delta$ одинакова для спектрометров с любой напряжённостью поля - это её главное достоинство.

Заметьте: формула эквивалентна разности констант экранирования:

$$\delta \approx (\sigma_{\text{ТМС}} - \sigma_{\text{образец}}) \times 10^6.$$

Чем сильнее дезэкранировано ядро (меньше $\sigma$), тем больше $\delta$ - пик стоит левее в спектре (в сторону низкого поля).

Рассчитать для своей задачи

Что влияет на величину химического сдвига

Электроотрицательность соседних атомов

Чем электроотрицательнее атом, связанный с углеродом, несущим протон, тем сильнее он «стягивает» электроны и дезэкранирует протон. Пример: в ряду $\text{CH}_4$ (0.2 ppm) → $\text{CH}_3\text{Cl}$ (3.0 ppm) → $\text{CH}_2\text{Cl}_2$ (5.3 ppm) → $\text{CHCl}_3$ (7.3 ppm) эффект нарастает с каждым атомом хлора.

Расстояние до электроотрицательного заместителя

Влияние убывает приблизительно как $1/r^3$. Заместитель в $\alpha$-положении (прямо связан с CH) сдвигает $\delta$ на 2-3 ppm, в $\beta$-положении - на 0.3-0.5 ppm, дальше - практически незаметен.

Кольцевые токи в ароматических системах

Ароматические кольца под действием поля $B_0$ порождают кольцевой ток делокализованных $\pi$-электронов. Протоны в плоскости кольца оказываются в области дополнительного поля, сонаправленного с $B_0$ (дезэкранирование) - отсюда характерный сдвиг ароматических H в район 7-9 ppm. Протоны, расположенные над плоскостью кольца (внутри «конуса экранирования»), напротив, дополнительно экранируются и могут оказаться даже при отрицательных $\delta$.

Эффект анизотропии кратных связей

Тройная связь C≡C дезэкранирует протоны, лежащие вдоль оси (ацетиленовые H: 2-3 ppm), но экранирует расположенные сбоку. Карбонильная группа C=O сильно дезэкранирует альдегидный протон (9-10 ppm).

Типичные диапазоны химических сдвигов

Для протонного ($^1$H) ЯМР характерные значения $\delta$ (ppm):

Видите: ТМС специально выбран так, что почти все органические протоны резонируют при $\delta > 0$. Метильные группы кремниевого эталона максимально экранированы - лучше нуля для начала шкалы не придумать.

Частые ошибки при работе с химическим сдвигом

• Путать «высокое поле» и «большой сдвиг». Более высокое $\delta$ означает резонанс при более высокой частоте, но при более слабом эффективном поле у ядра. В старой литературе шкала была инвертирована - помните об этом при чтении источников.
• Ошибаться в единицах. $\delta$ безразмерна (ppm - это $10^{-6}$, не частота). Нельзя говорить «пик при 3 Гц» - это абсолютная частота, зависящая от поля прибора; правильно - «пик при 3 ppm».
• Игнорировать растворитель. Сдвиги OH и NH сильно зависят от концентрации, температуры и растворителя. Сравнивать $\delta$ OH разных соединений имеет смысл только при одинаковых условиях.
• Считать формулу $\delta$ применимой к $^{13}$C ЯМР без поправки. Та же формула, но диапазон шкалы 0-220 ppm, и ТМС даёт сигнал при 0 ppm тоже. Числа принципиально другие.
• Путать химический сдвиг и КССВ. Константа спин-спинового взаимодействия (КССВ, $J$) - это расщепление пика, не его положение. Оба параметра из одного спектра, но несут разную информацию.

FAQ

Почему ТМС выбран эталоном для химического сдвига?

ТМС - тетраметилсилан - содержит 12 эквивалентных протонов в одной группе, что даёт острый интенсивный одиночный пик. Кремний слабее тянет электроны, чем углерод, поэтому метильные протоны ТМС максимально экранированы - их сдвиг принят за 0. Вещество химически инертно, хорошо растворяется в большинстве органических растворителей и легко удаляется из образца.

Как химический сдвиг помогает определить структуру молекулы?

Каждая структурная группа оставляет «отпечаток» - характерный диапазон $\delta$. Видя пик при 9.5 ppm, химик уверенно говорит: это альдегидный протон. При 7-8 ppm - ароматика. При 3-4 ppm с интегральным соотношением 3H - метоксигруппа. Совокупность положений пиков, их мультиплетности (КССВ) и интегралов позволяет собрать структуру, как пазл.

Изменится ли $\delta$ на другом спектрометре с иным полем $B_0$?

Нет - в этом и смысл шкалы ppm. Если на спектрометре 300 МГц пик стоит при 3.5 ppm, на 600 МГц он окажется ровно там же: оба числителя ($\nu_{\text{образец}} - \nu_{\text{ТМС}}$) вырастут пропорционально полю, но при делении на $\nu_{\text{ТМС}}$ отношение останется тем же.

Коротко

Химический сдвиг $\delta$ (ppm) - безразмерная мера того, насколько протон дезэкранирован относительно эталона ТМС. Рассчитывается как $(\nu_{\text{образец}} - \nu_{\text{ТМС}}) / \nu_{\text{ТМС}} \times 10^6$. Диапазон 0-12 ppm для $^1$H ЯМР: алкилы слева (0-2), кислородные и азотные группы в середине (2-5), ароматика и ненасыщенные - правее (5-9), карбонильные - дальше всех (9-11). Зная типичные диапазоны и понимая природу экранирования (электроотрицательность соседей, кратные связи, кольцевые токи), можно читать спектр ЯМР как паспорт молекулы.