Большой канонический ансамбль: вывод и формулы

Большой канонический ансамбль описывает систему, которая обменивается с окружением не только энергией, но и частицами: она находится в контакте с термостатом температуры $T$ и резервуаром частиц с химическим потенциалом $\mu$. Это естественная модель для открытых систем - газа над поверхностью адсорбции, электронов в металле, фотонного газа, любой подсистемы внутри большого объёма. Ниже - постановка задачи, вывод большого канонического распределения Гиббса, большая статистическая сумма $\Xi$, термодинамический потенциал $\Omega$ и переход к средним числам заполнения, из которых сразу получаются распределения Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна. Интерактивный калькулятор ниже показывает, как меняется среднее число частиц на уровне при сдвиге $\mu$ и $T$.

Постановка задачи: открытая система

В каноническом ансамбле число частиц $N$ фиксировано, и система обменивается с термостатом только энергией. Но во многих задачах $N$ удобнее считать переменной: квантовые состояния естественно нумеруются числами заполнения, а условие постоянства $N$ создаёт громоздкую связь между уровнями. Большой канонический ансамбль снимает это ограничение - он допускает флуктуации числа частиц, фиксируя вместо $N$ его сопряжённую переменную, химический потенциал $\mu$.

Физически это система $A$, вложенная в гораздо больший резервуар $R$. Через мысленную границу проходят и энергия, и частицы; резервуар настолько велик, что его $T$ и $\mu$ не меняются. Равновесие означает равенство температур и равенство химических потенциалов по обе стороны границы. Сам химический потенциал играет здесь роль «стоимости» добавления одной частицы в систему при постоянных $T$ и объёме.

Вывод большого канонического распределения Гиббса

Рассмотрим микросостояние $s$ системы $A$ с энергией $E_s$ и числом частиц $N_s$. Полная изолированная система $A + R$ описывается микроканонически: все её доступные микросостояния равновероятны. Вероятность застать $A$ в состоянии $s$ пропорциональна числу микросостояний резервуара $\Omega_R(E - E_s,\, N - N_s)$, которому достаётся остаток энергии и частиц:

$P_s \propto \Omega_R(E - E_s,\, N - N_s).$

Раскладываем энтропию резервуара $S_R = k \ln \Omega_R$ в ряд по малым $E_s$ и $N_s$:

$S_R(E - E_s,\, N - N_s) \approx S_R(E, N) - E_s \left(\frac{\partial S_R}{\partial E}\right) - N_s \left(\frac{\partial S_R}{\partial N}\right).$

Термодинамические определения дают $\partial S_R/\partial E = 1/T$ и $\partial S_R/\partial N = -\mu/T$. Подставляя и экспонируя, получаем большое каноническое распределение Гиббса:

$P_s = \frac{1}{\Xi}\, e^{-(E_s - \mu N_s)/kT}.$

Комбинация $E_s - \mu N_s$ в показателе - ключевая: добавление частицы «штрафуется» на $\mu$. Множитель $e^{\mu N_s/kT}$ называют фугитивностью в степени $N_s$; иногда вводят активность $z = e^{\mu/kT}$, и тогда $P_s \propto z^{N_s} e^{-E_s/kT}$.

Большая статистическая сумма и потенциал

Нормировка $\sum_s P_s = 1$ задаёт большую статистическую сумму (большую статсумму):

$\Xi = \sum_s e^{-(E_s - \mu N_s)/kT} = \sum_N e^{\mu N/kT} Z_N,$

где $Z_N$ - обычная каноническая сумма для фиксированного $N$. Через $\Xi$ выражаются все термодинамические величины. Среднее число частиц и средняя энергия - логарифмические производные:

$\langle N \rangle = kT\,\frac{\partial \ln \Xi}{\partial \mu}, \qquad \langle E \rangle - \mu \langle N \rangle = -\frac{\partial \ln \Xi}{\partial \beta},$

с $\beta = 1/kT$. Главный мост к термодинамике - большой термодинамический потенциал (потенциал Ландау):

$\Omega = -kT \ln \Xi = E - TS - \mu N = -pV.$

Из его дифференциала $d\Omega = -S\,dT - p\,dV - N\,d\mu$ читаются все производные: $S = -(\partial \Omega/\partial T)_{V,\mu}$, $p = -(\partial \Omega/\partial V)_{T,\mu}$, $N = -(\partial \Omega/\partial \mu)_{T,V}$. Удобство ансамбля в том, что $\Omega$ - функция «лёгких» переменных $T$, $V$, $\mu$, которые задаёт резервуар, а не трудно контролируемого $N$.

Средние числа заполнения и квантовые статистики

Для системы невзаимодействующих частиц энергия и число частиц аддитивны по одночастичным уровням: $E_s = \sum_i n_i \varepsilon_i$, $N_s = \sum_i n_i$. Тогда $\Xi$ факторизуется по уровням:

$\Xi = \prod_i \Xi_i, \qquad \Xi_i = \sum_{n_i} e^{-n_i(\varepsilon_i - \mu)/kT}.$

Именно факторизация - главная вычислительная выгода ансамбля: вместо суммы по состояниям с фиксированным полным $N$ работаем с независимыми уровнями. Среднее число заполнения уровня:

$\langle n_i \rangle = kT\,\frac{\partial \ln \Xi_i}{\partial \mu} = \frac{1}{e^{(\varepsilon_i - \mu)/kT} \pm 1}.$

Знак в знаменателе задаёт тип частиц. Для фермионов $n_i \in \{0, 1\}$ (запрет Паули), сумма обрывается на двух членах, в знаменателе «$+1$» - это распределение Ферми-Дирака. Для бозонов $n_i = 0, 1, 2, \dots$, сумма геометрическая, в знаменателе «$-1$» - распределение Бозе-Эйнштейна. В классическом пределе $e^{(\varepsilon_i - \mu)/kT} \gg 1$ обе единицы пренебрежимы и остаётся $\langle n_i \rangle \approx e^{-(\varepsilon_i - \mu)/kT}$ - статистика Максвелла-Больцмана. Эту разницу трёх статистик наглядно показывает калькулятор выше.

Флуктуации числа частиц

Поскольку $N$ не фиксировано, у него есть дисперсия. Дифференцируя $\langle N \rangle$ по $\mu$ ещё раз, получаем

$\langle (\Delta N)^2 \rangle = (kT)^2 \frac{\partial^2 \ln \Xi}{\partial \mu^2} = kT\,\frac{\partial \langle N \rangle}{\partial \mu}.$

Относительная флуктуация $\sqrt{\langle (\Delta N)^2 \rangle}/\langle N \rangle$ убывает как $1/\sqrt{\langle N \rangle}$. Для макроскопической системы ($\langle N \rangle \sim 10^{23}$) она ничтожна, и большой канонический ансамбль даёт те же средние, что канонический и микроканонический - это эквивалентность ансамблей в термодинамическом пределе. Аномально большие флуктуации $\partial \langle N \rangle/\partial \mu \to \infty$ - признак фазового перехода или бозе-конденсации.

Где работает ансамбль: типовые приложения

Большой канонический формализм - рабочий инструмент сразу в нескольких разделах физики, и почти всегда выгода в том, что вместо громоздкого условия $N = \text{const}$ задаётся $\mu$ резервуара.

• Электронный газ в металле и полупроводнике. Электроны проводимости - открытая ферми-система; уровень Ферми $E_F = \mu(T=0)$ и заполнение зоны проводимости считаются прямо через $\langle n_i\rangle$. Отсюда выводятся теплоёмкость Зоммерфельда и концентрация носителей.
• Фотонный газ и излучение чёрного тела. Фотоны рождаются и поглощаются стенками, число их не сохраняется, поэтому $\mu = 0$. Подстановка $\mu = 0$ в распределение Бозе сразу даёт формулу Планка.
• Адсорбция на поверхности. Молекулы газа садятся на центры адсорбции и десорбируются обратно - обмен частицами с газовой фазой как с резервуаром. Изотерма Ленгмюра - это $\langle n\rangle$ для двухуровневой системы «занято/свободно».
• Бозе-конденсация. При понижении $T$ химический потенциал бозонов подходит к энергии основного уровня снизу; макроскопическое заполнение основного состояния и расходимость флуктуаций $N$ - это сигнатура конденсата, которую естественно видеть именно в большом каноническом ансамбле.

Во всех случаях достаточно знать спектр одночастичных уровней $\varepsilon_i$ и значение $\mu$, заданное резервуаром, - дальше термодинамика собирается из $\Omega = -kT\ln\Xi$.

Частые ошибки

• Путают $\mu$ со средней энергией на частицу. Химический потенциал - это $(\partial \Omega/\partial N)$ или $(\partial G/\partial N)$, производная, а не «энергия частицы»; у вырожденного ферми-газа $\mu = E_F > 0$, у классического газа $\mu < 0$.
• Забывают про факторизацию. $\Xi = \prod_i \Xi_i$ работает только для невзаимодействующих частиц. При взаимодействии уровни не независимы и сумму так не разбить.
• Берут неверный знак в $\langle n_i\rangle$. «$+1$» - фермионы, «$-1$» - бозоны; перепутанный знак для бозонов даёт $\langle n_i \rangle > 1$ некорректно или отрицательное число.
• Считают флуктуации $N$ всегда малыми. Вблизи фазового перехода и при бозе-конденсации $\langle(\Delta N)^2\rangle$ расходится - эквивалентность ансамблей нарушается.
• Пишут $\Omega = -kT\ln Z$ вместо $\ln \Xi$. Потенциал Ландау строится именно из большой статсуммы $\Xi$, а не канонической $Z$.

FAQ

Чем большой канонический ансамбль отличается от канонического? В каноническом фиксировано число частиц $N$, обменивается только энергия. В большом каноническом переменно и $N$: система обменивается и энергией, и частицами с резервуаром, а фиксирован химический потенциал $\mu$. Это удобнее для квантовых газов, где состояния задаются числами заполнения.

Что такое большая статистическая сумма $\Xi$? Это нормировочная сумма $\Xi = \sum_s e^{-(E_s - \mu N_s)/kT}$ по всем микросостояниям с любым числом частиц. Через её логарифм выражаются $\langle N\rangle$, $\langle E\rangle$, давление и потенциал $\Omega = -kT\ln\Xi$.

Почему из этого ансамбля удобно выводить статистики Ферми и Бозе? Потому что для невзаимодействующих частиц $\Xi$ распадается в произведение по одночастичным уровням, и каждый уровень считается независимо. Сумма по $n_i$ для фермионов обрывается на двух членах, для бозонов даёт геометрический ряд - отсюда «$\pm 1$» в знаменателе чисел заполнения.

Коротко

Большой канонический ансамбль описывает открытую систему в контакте с термостатом ($T$) и резервуаром частиц ($\mu$). Вероятности состояний задаёт распределение Гиббса $P_s \propto e^{-(E_s - \mu N_s)/kT}$, нормировка - большая статсумма $\Xi$, мост к термодинамике - потенциал $\Omega = -kT\ln\Xi = -pV$. Факторизация $\Xi$ по уровням сразу даёт средние числа заполнения $\langle n_i\rangle = 1/(e^{(\varepsilon_i-\mu)/kT}\pm 1)$ и, как частные случаи, статистики Ферми, Бозе и Больцмана.