Вакансии в кристаллической решётке: формула и расчёт

В идеальном кристалле каждый узел решётки занят атомом - реальные кристаллы так не устроены. Тепловые флуктуации выбивают атомы с их мест, оставляя пустые узлы: такие дефекты называют вакансиями. Это простейший и самый распространённый тип точечных дефектов, без учёта которых невозможно объяснить ни диффузию в металлах, ни отжиг, ни пластическую деформацию. Ниже - интерактивный расчёт концентрации вакансий: задайте температуру и энергию образования дефекта и сразу увидите, сколько пустых узлов приходится на один моль кристалла.

Что такое вакансия и как она возникает

Вакансия (от лат. vacans - пустой) - это узел кристаллической решётки, из которого атом ушёл: либо на поверхность кристалла (дефект Шоттки), либо в межузлие (дефект Френкеля). Атомы в кристалле непрерывно колеблются; при достаточно высокой энергии флуктуации атом «выпрыгивает» из своего узла и смещается по поверхности или внутрь тела кристалла.

Рассчитать для своей задачи

Вокруг пустого узла решётка немного деформируется: соседние атомы «проваливаются» внутрь на несколько процентов межатомного расстояния. Этим вакансия отличается от «дырки» в полупроводнике - деформационное поле вокруг неё реально, измеримо методами рассеяния рентгеновских лучей.

Равновесная концентрация вакансий: формула Больцмана

Термодинамика утверждает: при температуре $T$ в равновесном кристалле всегда существует ненулевое число вакансий. Это следствие минимизации свободной энергии Гельмгольца: образование вакансий увеличивает энтальпию, но одновременно увеличивает и энтропию конфигурации - при малых концентрациях выигрыш в энтропии перевешивает. Равновесная доля вакансий $n/N$ описывается формулой Больцмана:

$$\frac{n}{N} = \exp\!\left(-\frac{E_v}{k_B T}\right),$$

где $n$ - число вакансий, $N$ - число узлов, $E_v$ - энергия образования одной вакансии (Дж или эВ), $k_B = 1{,}38 \times 10^{-23}$ Дж/К - постоянная Больцмана, $T$ - абсолютная температура (К).

Абсолютное число вакансий на моль:

$$n = N_A \exp\!\left(-\frac{E_v}{k_B T}\right),$$

где $N_A = 6{,}022 \times 10^{23}$ моль$^{-1}$ - число Авогадро. При удвоении температуры (в кельвинах) концентрация вакансий не просто удваивается - она растёт экспоненциально. Именно поэтому вблизи температуры плавления металла концентрация вакансий на несколько порядков выше, чем при комнатной температуре.

Рассчитать для своей задачи

Энергия образования вакансии для разных металлов

Значение $E_v$ - характеристика конкретного материала; оно связано с прочностью межатомных связей. Чем прочнее связи (выше температура плавления), тем больше $E_v$:

Для алюминия при 600 °C (чуть ниже плавления) доля вакансий составляет около $10^{-4}$, то есть один узел из 10 000 пуст. Для вольфрама при той же температуре в относительных единицах концентрация пренебрежимо мала.

Как вакансии участвуют в диффузии

Без вакансий атомам практически некуда двигаться в плотной кристаллической упаковке. Вакансионный механизм диффузии - главный в металлах: атом прыгает в соседний пустой узел, а вакансия «перемещается» в обратном направлении. Это эквивалентно движению вакансии по решётке.

Коэффициент диффузии атомов $D$ напрямую связан с концентрацией вакансий:

$$D = D_0 \exp\!\left(-\frac{E_v + E_m}{k_B T}\right),$$

где $E_m$ - энергия миграции (активация одного прыжка атома в вакансию), $D_0$ - предэкспоненциальный множитель. Здесь в показателе экспоненты стоит сумма двух слагаемых: $E_v$ за образование вакансии и $E_m$ за её движение. Это объясняет, почему диффузия в металлах подчиняется закону Аррениуса с большой кажущейся энергией активации.

Метастабильная концентрация и роль закалки

При нагреве металла до высокой температуры равновесная концентрация вакансий велика. Если затем быстро охладить (закалить) образец, атомы не успевают перестроиться и вакансии «замораживаются» при высокой концентрации, характерной для высокой температуры. Такой кристалл находится в метастабильном состоянии.

Именно избыточные вакансии в закалённых сплавах (например, AlCu) ускоряют дисперсионное твердение: атомы меди диффундируют к дислокациям и границам зёрен значительно быстрее, чем в равновесном кристалле. В радиационно-облучённых материалах та же картина: нейтроны выбивают атомы, порождая сверхравновесную концентрацию вакансий и межузельных атомов, что резко повышает скорость диффузии и радиационное распухание.

Наблюдение вакансий: методы эксперимента

Отдельную вакансию невозможно увидеть оптическим микроскопом - её размер порядка одного атома (0,2–0,3 нм). Для измерения концентрации используют косвенные методы:

• Аннигиляция позитронов - позитрон «ловится» пустым узлом, время жизни до аннигиляции увеличивается; этот метод чувствителен уже к $n/N \sim 10^{-7}$.
• Дифракция рентгеновских лучей - вакансии вызывают диффузное рассеяние (тепловое рассеяние Кривоглаза–Хуберта), по которому можно оценить концентрацию и деформацию решётки.
• Измерение длины и параметра решётки (метод Симмонса–Балуффи): длину образца и параметр решётки измеряют одновременно при нагреве; расхождение объясняется тем, что в объём идут новые атомные плоскости вблизи поверхности, а вакансии уходят на границы.

Частые ошибки при расчёте концентрации вакансий

• Смешение единиц $E_v$: если энергия дана в эВ, нельзя подставлять $k_B = 1{,}38 \times 10^{-23}$ Дж/К напрямую - нужно умножить $E_v$ на $1{,}6 \times 10^{-19}$ Дж/эВ или использовать $k_B = 8{,}617 \times 10^{-5}$ эВ/К.
• Температура в цельсиях вместо кельвинов: формула Больцмана требует абсолютной температуры. При $T = 300$ °C = 573 К, а не 300 К.
• Путаница между $n/N$ и $n$: $\exp(-E_v/k_B T)$ - это доля, а не абсолютное число. Чтобы получить число вакансий на моль, надо умножить на $N_A$.
• Игнорирование предэкспоненциального множителя: строгая формула включает вибрационный множитель $Z\exp(\Delta S_v / k_B)$, где $Z$ - координационное число. Для оценок его принимают равным 1, но в точных расчётах он может давать коррекцию в 2–5 раз.
• Применение формулы за пределами твёрдого тела: при температуре выше $T_{\text{пл}}$ материал жидкий; «концентрация вакансий в жидком металле» - понятие из другой модели.

FAQ

Чем вакансия Шоттки отличается от пары Френкеля? Дефект Шоттки - атом ушёл на поверхность кристалла, узел пуст, общее число частиц в кристалле уменьшилось на единицу. Пара Френкеля - атом сместился в межузлие: одновременно возникает вакансия и межузельный атом, число частиц сохраняется. В металлах с плотной упаковкой (ГЦК, ОЦК) преобладают дефекты Шоттки: межузлие слишком тесное для смещённого атома. В ионных кристаллах с сильным кулоновским взаимодействием чаще встречаются пары Френкеля.

Почему вакансий не может быть ноль при $T > 0$? Потому что образование вакансий увеличивает энтропию конфигурации. Даже если $E_v > 0$ (а значит, одна вакансия повышает внутреннюю энергию), общая свободная энергия $F = U - TS$ при малой концентрации вакансий убывает - энтропийный вклад $TS$ поначалу растёт быстрее, чем $U$. Минимум $F$ достигается при ненулевой доле вакансий, которая и описывается формулой Больцмана.

Как вакансии влияют на электросопротивление? Вакансии рассеивают электроны - каждый пустой узел нарушает периодичность решётки и является дополнительным центром рассеяния. Удельное сопротивление металла линейно растёт с концентрацией вакансий: $\Delta\rho \approx \rho_v \cdot (n/N)$, где $\rho_v$ - вклад одной вакансии (для меди $\approx 1{,}5$ мкОм·см на 1 % вакансий). Именно поэтому закалённые образцы имеют более высокое сопротивление, чем медленно охлаждённые.

Коротко

Вакансии - равновесные точечные дефекты кристаллической решётки, неизбежно присутствующие при любой температуре выше абсолютного нуля. Их концентрация $n/N = \exp(-E_v/k_BT)$ экспоненциально растёт с температурой, поэтому вблизи точки плавления каждый тысячный-стотысячный узел может оказаться пустым. Вакансии - движущая сила диффузии в металлах, объясняют ускорение процессов при закалке и радиационное распухание материалов. Расчёт концентрации требует корректного перевода единиц энергии и использования абсолютной температуры.