Уравнение Шишковского: формула и расчёт изотермы

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) снижают поверхностное натяжение раствора даже при небольших концентрациях. Количественно эту зависимость описывает эмпирическое уравнение, предложенное польским химиком Борисом Шишковским в 1908 году. Оно связывает поверхностное натяжение $\sigma$ с молярной концентрацией $c$ через два параметра, которые индивидуальны для каждого ПАВ, и хорошо работает для гомологических рядов жирных кислот, спиртов и аминов. Подберите параметры в калькуляторе ниже и сразу увидите, как меняется изотерма $\sigma(c)$.

Формула уравнения Шишковского

Уравнение Шишковского записывают в виде:

$$\sigma(c) = \sigma_0 \left(1 - B \ln\!\left(1 + \frac{c}{a}\right)\right),$$

где $\sigma_0$ - поверхностное натяжение чистого растворителя (для воды при 20 °C $\sigma_0 = 72{,}8$ мН/м), $c$ - молярная концентрация ПАВ (моль/л), $a$ - константа адсорбции (моль/л), $B$ - безразмерная константа.

Рассчитать для своей задачи

Оба параметра $a$ и $B$ определяются экспериментально по двум точкам изотермы или методом наименьших квадратов по всей серии измерений. Уравнение эмпирическое, но оно выводится как предельный случай изотермы Ленгмюра для адсорбции из раствора, что придаёт константам конкретный физический смысл.

Физический смысл констант a и B

Константа $a$ (размерность: моль/л) характеризует сродство ПАВ к поверхности раздела фаз. Чем меньше $a$, тем при более низкой концентрации начинается заметное снижение поверхностного натяжения. Для гомологического ряда жирных кислот $a$ убывает примерно в 3-4 раза при добавлении каждой группы $-\text{CH}_2-$ (правило Траубе): октановая кислота имеет $a \approx 0.1$ моль/л, деканол - $a \approx 0.01$ моль/л.

Константа $B$ (безразмерная) отражает максимально возможное относительное снижение $\sigma$. При $c \gg a$ логарифм растёт медленно, и теоретически $\sigma$ стремится к нулю, однако на практике уравнение перестаёт работать задолго до этого: ПАВ достигает критической концентрации мицеллообразования (КМК), за которой добавление ПАВ уже не снижает $\sigma$.

Связь с изотермой Ленгмюра: если принять, что $\sigma = \sigma_0 - RT\Gamma_\infty \ln(1 + c/a)$, то $B = RT\Gamma_\infty / \sigma_0$, где $\Gamma_\infty$ - предельная адсорбция при заполненном монослое.

Вывод из адсорбционного уравнения Гиббса

Связь между поверхностным натяжением и адсорбцией даёт уравнение Гиббса:

$$\Gamma = -\frac{1}{RT}\frac{\partial\sigma}{\partial\ln c},$$

где $\Gamma$ - избыточная поверхностная концентрация (моль/м²). Если для адсорбции применить изотерму Ленгмюра $\Gamma = \Gamma_\infty \cdot c / (a + c)$, то интегрирование по $c$ от 0 до $c$ при начальном условии $\sigma(0) = \sigma_0$ приводит к:

$$\sigma_0 - \sigma = RT\Gamma_\infty \ln\!\left(1 + \frac{c}{a}\right).$$

Разделив обе части на $\sigma_0$, получаем форму Шишковского с $B = RT\Gamma_\infty/\sigma_0$.

Рассчитать для своей задачи

Такой вывод объясняет, почему уравнение Шишковского точно описывает только разбавленные растворы: изотерма Ленгмюра предполагает однородную поверхность и отсутствие взаимодействий между адсорбированными молекулами.

Как определить константы по опытным данным

Из уравнения Шишковского удобно выразить $\ln(1 + c/a)$:

$$\ln\!\left(1 + \frac{c}{a}\right) = \frac{\sigma_0 - \sigma}{\sigma_0 B}.$$

Если провести серию измерений $\sigma_i$ при концентрациях $c_i$ и построить график $(\sigma_0 - \sigma)/\sigma_0$ от $\ln(1 + c/a)$, то прямая через начало координат даёт $B$ из наклона. Однако $a$ входит в аргумент логарифма, поэтому константы определяют итеративно: задают пробное $a$, строят прямую, оценивают $B$, затем варьируют $a$ до минимума суммы квадратов отклонений.

При наличии лишь двух точек $(c_1, \sigma_1)$ и $(c_2, \sigma_2)$ систему двух уравнений Шишковского решают относительно $a$ и $B$ численно (например, методом бисекции или половинного деления).

Пример расчёта

Для раствора н-деканола в воде при 25 °C измерено: при $c = 0{,}030$ моль/л $\sigma = 55{,}2$ мН/м. Известно $\sigma_0 = 72{,}0$ мН/м, $a = 0{,}010$ моль/л. Найти $B$.

Из уравнения Шишковского:

$$B = \frac{\sigma_0 - \sigma}{\sigma_0 \ln(1 + c/a)} = \frac{72{,}0 - 55{,}2}{72{,}0 \cdot \ln(1 + 0{,}030/0{,}010)}.$$

Считаем знаменатель: $\ln(1 + 3) = \ln 4 \approx 1{,}386$, поэтому $72{,}0 \times 1{,}386 \approx 99{,}8$.

$$B = \frac{16{,}8}{99{,}8} \approx 0{,}168.$$

Подставим обратно для проверки: $\sigma = 72{,}0(1 - 0{,}168 \times 1{,}386) = 72{,}0 \times 0{,}767 \approx 55{,}2$ мН/м - совпадает.

Применимость и ограничения

Уравнение Шишковского работает в диапазоне концентраций $0 < c < \text{КМК}$. За КМК $\sigma$ практически не меняется (мицеллы «поглощают» избыточный ПАВ), и логарифмическая модель перестаёт работать. Типичное значение КМК для додецилсульфата натрия (SDS) составляет около 8 ммоль/л, а $\sigma$ при КМК снижается с 72 до 37 мН/м.

Другое ограничение связано с тем, что $a$ и $B$ слабо зависят от температуры: при сильном нагреве $\Gamma_\infty$ уменьшается и $B$ снижается. Для широкого температурного диапазона рекомендуется использовать отдельный набор констант.

Уравнение также предполагает, что поверхность раздела плоская и однородная, а молекулы ПАВ не взаимодействуют между собой в адсорбционном слое. На практике в концентрированных растворах возникают двумерные ассоциаты, и $\sigma(c)$ отклоняется от логарифмического хода. В таких случаях лучше работают уравнения Темкина (учёт неоднородности поверхности) или Фрумкина (учёт взаимодействий в монослое).

Сравнение с другими изотермами поверхностного натяжения

В коллоидной химии используется несколько моделей изотермы $\sigma(c)$:

• Уравнение Шишковского - наиболее удобно для гомологических рядов; два параметра с простым физическим смыслом.
• Уравнение Степанова - линейное приближение для очень малых $c$: $\sigma \approx \sigma_0 - k c$, справедливо лишь при $c \ll a$.
• Уравнение Ленгмюра-Хиншельвуда - используется при значительном взаимодействии между молекулами ПАВ в монослое.
• Полиномиальные аппроксимации - применяются в инженерных расчётах, когда точность эмпирических данных невысока.

Для учебных задач и большинства практических расчётов уравнение Шишковского остаётся стандартом: оно даёт приемлемую точность ($\pm$1-2 мН/м в диапазоне до 0.1 КМК) при минимальном числе параметров.

Расчёт адсорбции из уравнения Шишковского

Зная $B$ и $a$, можно восстановить адсорбцию $\Gamma(c)$ без дополнительных измерений, используя уравнение Гиббса:

$$\Gamma = -\frac{1}{RT}\frac{\partial\sigma}{\partial\ln c} = \frac{\sigma_0 B}{RT} \cdot \frac{c}{a + c}.$$

Это в точности изотерма Ленгмюра с предельной адсорбцией $\Gamma_\infty = \sigma_0 B / (RT)$. При известной $\Gamma_\infty$ можно оценить площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ на поверхности: $S_1 = 1/(N_A \Gamma_\infty)$, где $N_A$ - число Авогадро. Для длинноцепочечных жирных кислот типичная площадь молекулы $S_1 \approx 0{,}20$-$0{,}25$ нм².

Частые ошибки

• Подстановка концентрации в г/л вместо моль/л. Константа $a$ имеет размерность моль/л, поэтому $c$ должна быть в тех же единицах. Неверный перевод меняет аргумент логарифма и даёт неверные результаты.
• Использование десятичного логарифма вместо натурального. В уравнении стоит $\ln$, не $\lg$. Ошибка приводит к занижению результата примерно в 2.3 раза.
• Игнорирование КМК. Применение уравнения при $c > \text{КМК}$ даёт отрицательное $\sigma$, что физически бессмысленно. Перед расчётом проверяйте, не превышена ли КМК.
• Определение $B$ и $a$ из одной точки. Система двух неизвестных требует минимум двух точек; при одной точке и заранее неизвестном $a$ задача неопределена.
• Путаница между $\sigma_0$ растворителя и $\sigma$ раствора. В правой части уравнения стоит $\sigma_0$ (чистого растворителя), а не измеренное $\sigma$ при какой-то концентрации.

FAQ

Чем уравнение Шишковского отличается от уравнения Гиббса? Уравнение Гиббса - дифференциальное; оно связывает адсорбцию $\Gamma$ с производной $\partial\sigma/\partial\ln c$. Уравнение Шишковского - интегральный результат при конкретной модели адсорбции (Ленгмюр); оно даёт $\sigma(c)$ в явном виде, удобном для прямого расчёта.

Как рассчитать КМК из уравнения Шишковского? Строго говоря, уравнение Шишковского не описывает КМК - оно не учитывает мицеллообразование. На практике КМК оценивают по точке перегиба на экспериментальной изотерме $\sigma(c)$ или по изломе на кривой $\sigma(\lg c)$. Там, где экспериментальная $\sigma$ перестаёт снижаться, уравнение Шишковского уже неприменимо.

Как связаны константы уравнения Шишковского с длиной углеводородной цепи ПАВ? Согласно правилу Траубе, добавление каждой группы $-\text{CH}_2-$ снижает $a$ примерно в 3-4 раза (для алифатических ПАВ в воде при 25 °C). Константа $B$ растёт медленнее - примерно на 10-15% при удлинении цепи на один атом углерода. Это позволяет предсказывать параметры для незнакомого гомолога по известным данным соседних членов ряда.

Коротко

Уравнение Шишковского $\sigma = \sigma_0(1 - B\ln(1 + c/a))$ описывает логарифмическое снижение поверхностного натяжения с ростом концентрации ПАВ. Константа $a$ задаёт концентрацию, при которой начинается заметная адсорбция, а $B$ - глубину снижения $\sigma$. Уравнение выводится из изотермы Ленгмюра через уравнение Гиббса и применимо до КМК. Определить константы можно из двух экспериментальных точек или методом наименьших квадратов; при расчёте обязательно использовать натуральный логарифм и концентрацию в моль/л.