Уравнение Марка-Куна-Хаувинка: формула и расчёт

Вязкость разбавленного полимерного раствора неслучайно растёт вместе с длиной цепи: чем длиннее макромолекула, тем больше объём, который она занимает в растворе, и тем сильнее она замедляет течение жидкости. Именно эту связь строго формализует уравнение Марка-Куна-Хаувинка (МКХ), которое вот уже 80 лет остаётся главным рабочим инструментом вискозиметрии полимеров. Покрутите калькулятор ниже, чтобы почувствовать, как молярная масса и показатель альфа определяют наклон прямой на двойном логарифмическом графике, а затем мы разберём каждый элемент уравнения строго.

Формула Марка-Куна-Хаувинка

Уравнение записывается так:

$[\eta] = K \cdot M^{\alpha},$

где $[\eta]$ - характеристическая вязкость (дл/г), $M$ - молярная (вискозиметрическая) масса полимера (г/моль), $K$ и $\alpha$ - константы системы «полимер-растворитель-температура».

Характеристическая вязкость определяется как предел удельной вязкости при разбавлении:

$[\eta] = \lim_{c \to 0} \frac{\eta_{\text{уд}}}{c} = \lim_{c \to 0} \frac{\eta - \eta_0}{\eta_0 \, c},$

где $\eta_0$ - вязкость чистого растворителя, $\eta$ - вязкость раствора, $c$ - концентрация полимера (г/дл). В отличие от относительной или удельной вязкости, характеристическая не зависит от концентрации и является мерой вклада одной макромолекулы в вязкость раствора.

Рассчитать для своей задачи

Если взять логарифм обеих частей, уравнение превращается в уравнение прямой:

$\lg[\eta] = \lg K + \alpha \cdot \lg M.$

Именно поэтому в координатах $\lg[\eta] - \lg M$ экспериментальные точки разных фракций полимера ложатся на прямую: наклон этой прямой равен $\alpha$, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, даёт $\lg K$.

Физический смысл константы K и показателя альфа

Константа $K$ зависит от химической природы полимера, растворителя и температуры. Физически она отражает жёсткость цепи и термодинамическое сродство пары «полимер-растворитель»: чем лучше растворитель разворачивает клубок, тем меньше молярная масса при той же вязкости - и тем меньше $K$.

Показатель Хаувинка $\alpha$ несёт информацию о конформации макромолекулы в растворе:

• $\alpha = 0.5$ - тета-растворитель (растворитель нейтрален к сегментам, цепь ведёт себя как идеальный клубок Гаусса). Классический пример: полистирол в циклогексане при 34 °C.
• $0.5 < \alpha < 0.8$ - хороший растворитель, клубок разбухает (excluded volume). Большинство гибкоцепных полимеров в хороших растворителях дают $\alpha \approx 0.65-0.75$.
• $\alpha > 0.8$ - жёсткоцепные или стержнеобразные полимеры (например, некоторые полисахариды, ароматические полиамиды).

Рассчитать для своей задачи

Значения $K$ и $\alpha$ для конкретных систем находят экспериментально: готовят несколько фракций полимера с известными из других методов (осмометрия, светорассеяние) молярными массами, измеряют $[\eta]$ и строят прямую в координатах $\lg[\eta] - \lg M$. Надёжные справочные таблицы - «Polymer Handbook» (Brandrup, Immergut) и базы данных NIST.

Вискозиметрическая молярная масса Mv

Обратная задача - определение молярной массы по измеренной вязкости - решается простым выражением из формулы МКХ:

$M_\eta = \left(\frac{[\eta]}{K}\right)^{1/\alpha}.$

Величина $M_\eta$ называется вискозиметрической молярной массой и занимает промежуточное положение между среднечисловой $M_n$ и среднемассовой $M_w$:

$M_n \leq M_\eta \leq M_w.$

Точнее, $M_\eta = \left(\dfrac{\sum N_i M_i^{1+\alpha}}{\sum N_i M_i}\right)^{1/\alpha}$, где суммирование ведётся по фракциям. При $\alpha = 1$ (теоретический случай абсолютно вытянутых цепей) $M_\eta = M_w$; при $\alpha \to 0$ - $M_\eta \to M_n$. Для реальных систем с $\alpha \approx 0.7$ вискозиметрическая масса лежит на 5-20 % ниже $M_w$.

Методика вискозиметрического эксперимента

Вискозиметрический метод определения молярной массы прост в исполнении, быстр и не требует дорогостоящего оборудования - достаточно капиллярного вискозиметра (Уббелоде или Оствальда) и термостата. Схема эксперимента:

1. Готовят исходный раствор полимера с концентрацией $c_0 \approx 0.1-0.5$ г/дл и серию разбавлений.
2. Измеряют время вытекания $t$ раствора и чистого растворителя $t_0$ при постоянной температуре $(\pm 0.01\,°C)$.
3. Вычисляют относительную вязкость $\eta_r = t/t_0$ и удельную $\eta_{\text{уд}} = \eta_r - 1$.
4. Строят зависимость $\eta_{\text{уд}}/c$ от $c$ (уравнение Хаггинса) или $(\ln \eta_r)/c$ от $c$ (уравнение Крамера) и экстраполируют на $c = 0$.

На практике две линейные экстраполяции по Хаггинсу и Краммеру должны пересечься в одной точке на оси ординат - это $[\eta]$. Расхождение больше 5 % говорит об ошибке в измерениях или неудачном выборе концентрационного диапазона.

Где применяют уравнение МКХ

Уравнение МКХ используют в самых разных областях:

• Контроль производства полимеров. В промышленном синтезе вязкость разбавленного раствора - быстрый оперативный показатель степени полимеризации. Вискозиметр занимает 15-20 минут против часов ГПХ.
• Калибровка гель-проникающей хроматографии. Детекторы давления или RI дают только относительные данные; детектор вязкости в паре с ГПХ позволяет строить универсальную калибровочную кривую через гидродинамический объём $[\eta] \cdot M = \text{const}$ (теорема Флори-Фокса).
• Изучение конформации в растворе. Изменение $\alpha$ при смене растворителя или температуры говорит о переходе «клубок-глобула» или о жёсткости цепи.
• Биополимеры. Для нативной ДНК, коллагена и полисахаридов значения $\alpha > 0.8$ указывают на высокую жёсткость цепи - важный параметр для понимания биологической функции.

Частые ошибки

• Подстановка удельной или приведённой вязкости вместо характеристической. В уравнение МКХ входит $[\eta]$ - предельная величина при $c \to 0$. Использование $\eta_{\text{уд}}/c$ при конечной концентрации занижает молярную массу.
• Перепутаны K и alpha для другой системы. Константы строго специфичны к тройке «полимер-растворитель-температура». Использование значений для ПС в толуоле при расчёте ПММА даст ошибку в молярной массе в разы.
• Неверные единицы $[\eta]$. Если вязкость измерена в мл/г, а $K$ из таблицы - в дл/г, нужно умножить $K$ на 10 (1 дл = 100 мл). Ошибка единиц - самая частая при работе со старой литературой.
• Экстраполяция без нескольких точек. Одна концентрация не позволяет правильно экстраполировать на $c = 0$: нужно минимум 4-5 разбавлений, покрывающих диапазон $\eta_r = 1.1-1.5$.
• Игнорирование температурного контроля. Вязкость жидкостей резко зависит от температуры: отклонение на $\pm 1\,°C$ в вискозиметрическом опыте даёт погрешность в $[\eta]$ около 2 %, что транслируется в 3-4 % погрешности $M_\eta$ при $\alpha = 0.72$.

FAQ

Чем вискозиметрическая масса Mv отличается от Mn и Mw? $M_n$ (среднечисловая) взвешивает фракции по числу молекул, $M_w$ (среднемассовая) - по их массе, $M_\eta$ - по $M^{\alpha}$-взвешенным вкладам в вязкость. Для полидисперсных образцов $M_n < M_\eta < M_w$; при монодисперсном образце все три совпадают.

Почему в двойных логарифмических координатах уравнение МКХ - прямая? Логарифмирование $[\eta] = K M^\alpha$ даёт $\lg[\eta] = \lg K + \alpha \lg M$, то есть линейную зависимость $y = b + \alpha x$. Это стандартная форма прямой, где $\alpha$ - наклон, $\lg K$ - свободный член. Именно эта линеаризация позволяет легко определить константы из наклона и точки пересечения.

Можно ли по уравнению МКХ сравнивать полимеры разной природы? Напрямую - нет. Константы $K$ и $\alpha$ специфичны для каждой системы «полимер-растворитель-температура». Однако при одинаковом гидродинамическом объёме $[\eta] \cdot M$ полимеры подчиняются единой универсальной кривой - основе метода универсальной калибровки в ГПХ. Именно этим принципом пользуются при ГПХ-анализе с вискозиметрическим детектором.

Коротко

Уравнение Марка-Куна-Хаувинка $[\eta] = K M^\alpha$ связывает характеристическую вязкость разбавленного раствора с вискозиметрической молярной массой через два эмпирических параметра. Показатель $\alpha$ отражает конформацию цепи в растворе: 0.5 в тета-условиях, 0.65-0.80 в хорошем растворителе. Из измеренной $[\eta]$ молярная масса находится как $M_\eta = ([\eta]/K)^{1/\alpha}$. Метод ценен за простоту и скорость, а логарифмическая линеаризация делает его удобным инструментом для оценки полидисперсности и конформационного состояния макромолекул.