Мартенситное превращение: бездиффузионный механизм

Мартенситное превращение - это фазовый переход, при котором аустенит превращается в мартенсит без диффузии атомов углерода. Решётка железа перестраивается сдвиговым механизмом за доли микросекунды, а углерод остаётся «замороженным» в узлах тетрагональной структуры. Именно этот механизм объясняет феноменальную твёрдость закалённой стали - до 65 HRC. Разберём физику процесса, параметры управления и типичные ситуации из учебных задач.

Физическая природа бездиффузионного превращения

Бездиффузионное (или сдвиговое) превращение принципиально отличается от диффузионных превращений, таких как образование перлита или бейнита. При диффузионных превращениях атомы углерода перераспределяются между фазами, что требует времени и определённой температуры. При мартенситном превращении этого не происходит.

Механизм сдвига описывается как кооперативное, квазиодновременное смещение большого числа атомов железа на расстояния, меньшие межатомного. Каждый атом смещается менее чем на один атомный диаметр, но смещения происходят синхронно по всему фронту превращения. В результате ГЦК-решётка аустенита перестраивается в ОЦТ-решётку мартенсита.

Скорость фронта превращения достигает $10^3$ м/с - сопоставима со скоростью звука в металле. Поэтому диффузия углерода физически невозможна: атомы углерода просто не успевают перераспределиться.

Рассчитать для своей задачи

Кристаллография: соотношение Курдюмова-Закса

Ориентационное соотношение между аустенитом и мартенситом было установлено Г.В. Курдюмовым и Г. Заксом в 1930 году:

$\{111\}_\gamma \parallel \{110\}_\alpha, \quad \langle 110\rangle_\gamma \parallel \langle 111\rangle_\alpha$

Это означает, что октаэдрические плоскости аустенита параллельны ромбическим плоскостям мартенсита, а соответствующие направления совпадают. Такое строгое ориентационное соответствие - прямое следствие сдвигового, а не диффузионного механизма: атомы не «разбредаются» по объёму, а смещаются согласованно.

Тетрагональность мартенсита $c/a$ зависит от содержания углерода:

$c/a \approx 1 + 0{,}046 \cdot w_\text{C}$

где $w_\text{C}$ - массовая доля углерода в процентах. При $w_\text{C} = 0{,}8\,\%$ получаем $c/a \approx 1{,}037$. Углерод «распирает» решётку по оси $c$, создавая тетрагональные искажения и блокируя дислокационное скольжение - отсюда высокая твёрдость.

Температуры Ms и Mf: управление превращением

Мартенситное превращение начинается при охлаждении ниже температуры $M_s$ (martensite start) и заканчивается при $M_f$ (martensite finish). Обе температуры зависят от химического состава стали.

Эмпирическая формула для $M_s$ (°C):

$M_s \approx 539 - 423w_\text{C} - 30{,}4w_\text{Mn} - 17{,}7w_\text{Ni} - 12{,}1w_\text{Cr} - 7{,}5w_\text{Mo}$

Углерод оказывает наибольшее понижающее действие: каждый процент углерода снижает $M_s$ примерно на 423°C. Для стали У8 ($w_\text{C} = 0{,}8\,\%$) $M_s \approx 200\,\text{°C}$, а $M_f$ уходит ниже $0\,\text{°C}$ - поэтому после закалки в структуре остаётся остаточный аустенит.

Диапазон $M_s - M_f$ в высокоуглеродистых сталях составляет 150-250°C. Если $M_f$ ниже температуры закалочной среды (воды, масла), превращение не завершается, и в структуре присутствует непревращённый аустенит.

Атермический и изотермический мартенсит

Различают два кинетических типа мартенситного превращения.

Атермический мартенсит (характерен для большинства конструкционных сталей) образуется непрерывно при охлаждении: чем ниже температура, тем больше доля мартенсита. Превращение не зависит от времени выдержки - только от температуры. Это следует из того, что движущей силой является разница свободных энергий фаз, которая растёт по мере переохлаждения.

Изотермический мартенсит наблюдается в сталях с высоким содержанием никеля и в некоторых специальных сплавах. Здесь превращение происходит с течением времени при фиксированной температуре ниже $M_s$. На С-образной кинетической кривой он напоминает бейнитное превращение, но механизм остаётся бездиффузионным.

Морфология мартенсита: пластинчатый и реечный

Форма кристаллов мартенсита определяется содержанием углерода.

Реечный (массивный) мартенсит образуется в низко- и среднеуглеродистых сталях ($w_\text{C} < 0{,}3\,\%$). Кристаллы имеют вид параллельных реек с высокой плотностью дислокаций ($\rho \approx 10^{15}$-$10^{16}\,\text{м}^{-2}$). Такой мартенсит сочетает твёрдость с удовлетворительной пластичностью - на нём основаны конструкционные стали высокой прочности.

Пластинчатый (линзовидный) мартенсит типичен для высокоуглеродистых и высоколегированных сталей ($w_\text{C} > 1\,\%$). Кристаллы имеют форму линз, между которыми присутствует остаточный аустенит. Граница пластин является ровной, хорошо определённой плоскостью габитуса $\{225\}_\gamma$ или $\{259\}_\gamma$.

Рассчитать для своей задачи

Переход между типами происходит в диапазоне $w_\text{C} = 0{,}3$-$1{,}0\,\%$, где наблюдается смешанная структура. Реечный мартенсит при отпуске легче поддаётся разупрочнению; пластинчатый более хрупок, но достигает максимальной твёрдости.

Роль остаточного аустенита

После закалки высокоуглеродистых сталей часть аустенита остаётся непревращённой. Его количество определяется соотношением $M_f$ и температуры охлаждающей среды. Остаточный аустенит нежелателен по нескольким причинам:

• снижает твёрдость и износостойкость детали;
• нестабилен: при эксплуатационных нагрузках или нагреве может превращаться в мартенсит, вызывая изменение размеров (поводку инструмента);
• при отпуске распадается на смесь карбида и феррита.

Для устранения остаточного аустенита применяют обработку холодом - охлаждение детали до $-50$...$-80\,\text{°C}$ непосредственно после закалки. Это позволяет завершить мартенситное превращение. Описание режимов термической обработки, включая закалку и криогенную обработку, подробно рассмотрено в статье о нормализации стали.

Твёрдость мартенсита и упрочняющие механизмы

Твёрдость мартенсита в значительной мере определяется содержанием углерода. Экспериментальная зависимость:

$HRC \approx 20 + 44{,}7\sqrt{w_\text{C}}$

При $w_\text{C} = 0{,}4\,\%$ ожидается $HRC \approx 48$; при $w_\text{C} = 0{,}8\,\%$ - около $HRC \approx 60$.

Упрочнение обусловлено несколькими механизмами:

1. Твёрдорастворное упрочнение: атомы углерода в октаэдрических порах ОЦТ-решётки создают поля упругих напряжений, затрудняющих скольжение дислокаций.
2. Дислокационное упрочнение (для реечного мартенсита): высокая плотность дислокаций блокирует их взаимное движение.
3. Субструктурное упрочнение: мелкая ячеистая субструктура (размер ячейки 0,1-1 мкм) препятствует скольжению.

Именно сочетание этих механизмов делает закалённую сталь значительно твёрже перлитных структур при одинаковом химическом составе.

Частые ошибки

• Путаница между мартенситным превращением и диффузионным отпуском. Само превращение при закалке бездиффузионно; диффузия начинается только при отпуске - это уже другой процесс.
• Игнорирование остаточного аустенита в расчётах твёрдости. Расчёт по формуле HRC без учёта доли непревращённого аустенита даёт завышенный результат для высокоуглеродистых сталей.
• Смешение $M_s$ и $M_f$. $M_s$ - это начало, $M_f$ - конец превращения. Если условие задачи говорит «деталь охладили до 50°C, $M_f = 0\,\text{°C}$», мартенситное превращение не завершилось.
• Применение формулы для $M_s$ к сталям с высоким содержанием марганца без корректировки. Марганец стабилизирует аустенит и сильно снижает $M_s$; эмпирические коэффициенты подобраны для конструкционных сталей - в высокомарганцовистых сталях формула неточна.
• Предположение, что мартенсит образуется только в сталях. Мартенситное превращение характерно также для сплавов на основе титана, никелида титана (нитинол) и других систем.

FAQ

Почему мартенситное превращение называют бездиффузионным, если атомы всё-таки движутся? Атомы действительно смещаются, но не диффузионно. Диффузия подразумевает случайное тепловое движение атомов с перескоками через потенциальный барьер - процесс, зависящий от температуры и времени. При мартенситном превращении все атомы смещаются кооперативно и на фиксированные расстояния (менее атомного диаметра) - это сдвиговый механизм, не диффузионный.

Можно ли получить мартенсит без закалки? Да. В некоторых сплавах (нитинол, некоторые стали с очень низким $M_s$) мартенсит образуется при деформации при комнатной температуре - так называемый мартенсит деформации. Эффект памяти формы в нитиноле основан именно на обратимом мартенситном превращении, инициируемом механической нагрузкой и нагревом.

Чем мартенсит отличается от бейнита, если оба образуются при быстром охлаждении? Бейнит образуется при промежуточных температурах и является бездиффузионным лишь частично: атомы железа перестраиваются сдвигом, но углерод частично диффундирует из пересыщенного феррита в аустенит с образованием карбидов. Скорость его образования определяется и временем, и температурой. Мартенситное превращение - полностью бездиффузионное и в атермическом варианте не зависит от времени, только от температуры охлаждения. Подробнее о структурах при различных скоростях охлаждения - в статье о доэвтектоидной стали.

Коротко

Мартенситное превращение - сдвиговый фазовый переход аустенита в мартенсит, при котором атомы углерода не диффундируют, а «замораживаются» в тетрагональной решётке железа. Скорость фронта превращения достигает скорости звука, кристаллографическое соответствие описывается соотношением Курдюмова-Закса. Ключевые параметры - температуры $M_s$ и $M_f$, зависящие от химического состава. В высокоуглеродистых сталях превращение не завершается при обычной закалке - остаточный аустенит устраняют обработкой холодом. Твёрдость мартенсита определяется содержанием углерода через твёрдорастворное упрочнение тетрагональной решётки.