Функция Блоха: теорема, вид волны и зонная структура

Функция Блоха описывает, как ведёт себя электрон в идеальном кристалле - в потенциале, который повторяется через каждый период решётки. Главная идея проста: волновая функция в периодическом потенциале не обязана сама быть периодической, но она равна произведению бегущей плоской волны на функцию, повторяющуюся с периодом решётки. Это утверждение и называют теоремой Блоха, а само произведение - функцией Блоха. Из него вырастает вся зонная теория твёрдого тела: разрешённые и запрещённые энергии, эффективная масса, металлы и полупроводники. Ниже разберём, как формулируется и доказывается теорема Блоха, что означает квазиволновое число, откуда берётся фазовый множитель и как функция Блоха связана с зонной структурой. Чтобы сразу увидеть, как плоская волна и периодическая часть складываются в единую волну, покрутите калькулятор ниже.

Что утверждает теорема Блоха

Рассмотрим электрон в потенциале $V(x)$, который повторяется с периодом решётки $a$, то есть $V(x + a) = V(x)$. Теорема Блоха гласит: стационарные решения уравнения Шрёдингера в таком потенциале можно выбрать в виде

$\psi_k(x) = e^{ikx}\, u_k(x), \qquad u_k(x + a) = u_k(x).$

Здесь $e^{ikx}$ - обычная плоская волна, а $u_k(x)$ - периодическая функция с тем же периодом, что и решётка. Число $k$ называют квазиволновым (или блоховским) волновым числом, а всю функцию $\psi_k(x)$ - функцией Блоха. Сама волновая функция периодической не является: периодичен только модуль $|\psi_k(x)|^2 = |u_k(x)|^2$, то есть плотность вероятности повторяется от ячейки к ячейке, а фаза набегает за счёт плоской волны.

Рассчитать для своей задачи

Доказательство через оператор сдвига

Почему решение обязано иметь именно такой вид? Ключ - оператор сдвига на период решётки $\hat{T}_a$, который переносит аргумент на $a$: $\hat{T}_a f(x) = f(x + a)$. Поскольку потенциал периодичен, гамильтониан не меняется при сдвиге, поэтому $\hat{T}_a$ коммутирует с $\hat{H}$. Значит, у них есть общая система собственных функций, и каждое стационарное состояние можно выбрать так, чтобы оно было собственной функцией оператора сдвига:

$\hat{T}_a \psi(x) = \psi(x + a) = \lambda\, \psi(x).$

Из сохранения нормировки модуль собственного значения равен единице, поэтому его удобно записать как $\lambda = e^{ika}$ с действительным $k$. Получаем условие $\psi(x + a) = e^{ika}\psi(x)$ - это и есть фазовый множитель Блоха. Остаётся проверить, что такому условию удовлетворяет именно $\psi_k(x) = e^{ikx} u_k(x)$ с периодической $u_k$: подставив сдвиг, получаем $\psi_k(x + a) = e^{ik(x+a)} u_k(x+a) = e^{ika}\, e^{ikx} u_k(x) = e^{ika}\psi_k(x)$, что и требовалось. Так теорема Блоха оказывается прямым следствием симметрии решётки.

Квазиволновое число и зона Бриллюэна

Квазиволновое число $k$ играет роль импульса, но с оговоркой: оно определено не однозначно. Если заменить $k$ на $k + 2\pi/a$, фазовый множитель $e^{ika}$ не изменится, потому что $e^{i\cdot 2\pi} = 1$. Поэтому все физически различные значения $k$ умещаются в одном интервале шириной $2\pi/a$ - первой зоне Бриллюэна $k \in [-\pi/a,\, \pi/a]$. Величину $\hbar k$ называют квазиимпульсом: он сохраняется при движении электрона в идеальной решётке, но это не настоящий импульс, ведь сам потенциал передаёт электрону импульс порциями, кратными вектору обратной решётки $2\pi/a$.

Рассчитать для своей задачи

На границе зоны $k = \pi/a$ происходит важное событие. Фазовый множитель становится равен $e^{i\pi} = -1$: при сдвиге на ячейку волна просто меняет знак. Бегущая волна вырождается в стоячую, плотность вероятности «застывает» относительно решётки, и электрон перестаёт переносить ток. Именно в этих точках и открывается запрещённая зона - об этом ниже.

Связь с зонной структурой

Подставив функцию Блоха в уравнение Шрёдингера, для каждого $k$ получают своё уравнение на периодическую часть $u_k(x)$. Оно имеет дискретный набор решений, нумеруемых индексом зоны $n$, поэтому каждому $k$ отвечает не одна, а целая лестница энергий $E_n(k)$. Эти зависимости и называют зонной структурой: внутри зоны энергия пробегает разрешённый интервал, между зонами могут лежать запрещённые промежутки.

Удобную модель даёт приближение сильной связи, где электрон в основном сидит на узле, изредка перескакивая к соседу с амплитудой $t$ (интеграл перескока). Энергия тогда зависит от $k$ по закону

$E(k) = E_0 - 2t\cos(ka).$

Это и есть дисперсия одной зоны. Её ширина равна $4t$: дно при $k = 0$ лежит на $E_0 - 2t$, потолок на границе зоны $k = \pi/a$ - на $E_0 + 2t$. Чем сильнее перекрываются соседние атомные орбитали, тем больше $t$ и тем шире зона. В калькуляторе выше вторая панель показывает именно эту кривую: маркер бежит по дисперсии вместе со слайдером $k$, а число $4t$ выводится как ширина зоны.

У дна зоны $\cos(ka) \approx 1 - (ka)^2/2$, и энергия квадратична по $k$, как у свободной частицы: $E(k) \approx E_0 - 2t + t a^2 k^2$. Отсюда вводят эффективную массу $m^* = \hbar^2/(2 t a^2)$ - электрон в решётке движется так, будто у него другая масса. Эта идея - прямое продолжение функции Блоха, и именно она объясняет, почему в полупроводниках носители «лёгкие» или «тяжёлые».

Откуда берётся запрещённая зона

Второй взгляд на ту же физику даёт приближение почти свободных электронов. Стартуем не с локализованных орбиталей, а со свободного электрона с параболой $E_0(k) = \hbar^2 k^2/(2m)$ и включаем слабый периодический потенциал как возмущение. Почти везде он лишь чуть искажает параболу, но в особых точках происходит резонанс. На границе зоны $k = \pi/a$ две плоские волны - с числами $k$ и $k - 2\pi/a$ - имеют одинаковую энергию, и потенциал сильно их перемешивает. Из двух вырожденных состояний получаются комбинации, стоячие волны $\cos(\pi x/a)$ и $\sin(\pi x/a)$: одна жмётся к узлам решётки (ниже по энергии), другая - к промежуткам (выше). Их энергии расходятся, и между ними возникает запрещённая зона шириной

$E_g = 2|U|,$

где $U$ - соответствующая фурье-компонента периодического потенциала. Чем сильнее потенциал, тем шире щель. Так обе картинки - сильной связи и почти свободных электронов - сходятся к одному выводу: разрешённые энергии собираются в зоны, разделённые щелями, и всё это закодировано в функции Блоха через зависимость $E_n(k)$.

Чем функция Блоха не является

Полезно сразу очертить границы. Функция Блоха - не свободная плоская волна: множитель $u_k(x)$ модулирует амплитуду внутри каждой ячейки, отражая форму потенциала. Она и не локализованное состояние: модуль одинаков во всех ячейках, электрон «размазан» по всему кристаллу. Локализованные пакеты строят уже из суперпозиции функций Блоха с разными $k$ - это волновые пакеты, у которых появляется групповая скорость $v = \frac{1}{\hbar}\frac{dE}{dk}$. Наконец, теорема Блоха работает только для идеально периодического потенциала: примеси, границы и тепловые колебания нарушают строгую периодичность, и состояния перестают быть точными функциями Блоха, хотя для качественной картины зон приближение остаётся рабочим.

Частые ошибки

• Считать саму функцию Блоха периодической. Периодична только периодическая часть $u_k(x)$ и плотность $|\psi_k|^2$. Полная функция при сдвиге набирает фазу $e^{ika}$, поэтому периодической не является.
• Путать квазиимпульс с импульсом. $\hbar k$ сохраняется в решётке, но это квазиимпульс: он определён с точностью до вектора обратной решётки и не равен среднему импульсу электрона.
• Брать $k$ вне первой зоны Бриллюэна как новое состояние. Значения $k$ и $k + 2\pi/a$ описывают одно и то же физическое состояние, поэтому $k$ берут в пределах $[-\pi/a,\,\pi/a]$.
• Забывать про индекс зоны. Каждому $k$ отвечает набор энергий $E_n(k)$, а не одно значение. Без номера зоны $n$ дисперсия не определена однозначно.
• Ждать запрещённую зону у свободного электрона. Щель открывается из-за периодического потенциала на границе зоны; для строго постоянного потенциала спектр непрерывен.

FAQ

Чем функция Блоха отличается от обычной плоской волны? Плоская волна $e^{ikx}$ описывает свободную частицу с постоянной амплитудой. Функция Блоха $e^{ikx}u_k(x)$ дополнительно умножена на периодическую часть $u_k(x)$, которая повторяет период решётки и модулирует амплитуду внутри каждой ячейки. Поэтому плотность вероятности у функции Блоха неоднородна, но повторяется от ячейки к ячейке.

Что такое квазиволновое число k и почему оно лежит в первой зоне Бриллюэна? Это параметр, задающий фазовый набег $e^{ika}$ при сдвиге на период решётки. Поскольку добавление $2\pi/a$ к $k$ не меняет фазовый множитель, все различные состояния умещаются в интервале $[-\pi/a,\,\pi/a]$ - первой зоне Бриллюэна. Величину $\hbar k$ называют квазиимпульсом.

Как функция Блоха приводит к зонной структуре? Подстановка функции Блоха в уравнение Шрёдингера даёт для каждого $k$ задачу на периодическую часть $u_k(x)$ с дискретным набором решений $E_n(k)$. Эти ветви и образуют энергетические зоны; между ними возникают запрещённые промежутки, в частности на границах зоны Бриллюэна.

Коротко

Функция Блоха - это волновая функция электрона в периодическом потенциале вида $\psi_k(x) = e^{ikx}u_k(x)$, где $u_k(x)$ повторяет период решётки $a$. Теорема Блоха следует из коммутации гамильтониана с оператором сдвига и даёт фазовый множитель $\psi_k(x+a) = e^{ika}\psi_k(x)$. Квазиволновое число $k$ лежит в первой зоне Бриллюэна, а набор энергий $E_n(k)$ образует зонную структуру; на границе зоны функция Блоха становится стоячей волной, и там открывается запрещённая зона.