Электрохимическая коррозия: механизм простыми словами

Электрохимическая коррозия - это разрушение металла, которое идёт не как простая химическая реакция с кислородом, а как работа множества крошечных гальванических элементов прямо на поверхности изделия. Достаточно тонкой плёнки влаги с растворёнными солями, и на металле появляются анодные участки, где он отдаёт электроны и переходит в раствор, и катодные, где эти электроны принимает кислород или ионы водорода. Именно поэтому железо ржавеет во влажном воздухе, а не на сухом морозе, и именно поэтому контакт двух разных металлов так опасен. Ниже разберём механизм по шагам: какие полуреакции идут на аноде и катоде, зачем нужен электролит, чем кислородная деполяризация отличается от водородной и как оценить скорость процесса. Чтобы сразу почувствовать связь между природой металла, средой и скоростью разрушения, покрути калькулятор ниже, а дальше пройдём по каждому уравнению строго.

Что такое электрохимическая коррозия

Коррозия бывает двух типов. Химическая коррозия идёт без участия электролита: металл напрямую реагирует с газом (например, окисление при высокой температуре), и электроны переходят прямо от атома металла к окислителю в точке контакта. Электрохимическая коррозия принципиально иная: она протекает в присутствии электролита - воды с растворёнными солями, кислотами или просто влаги из воздуха. Здесь окисление металла и восстановление окислителя разнесены в пространстве: на одних участках поверхности металл растворяется, на других идёт восстановление, а электроны движутся между ними по самому металлу, замыкая цепь через раствор ионами.

Рассчитать для своей задачи

Ключевое отличие в том, что электрохимическая коррозия - это самопроизвольно работающий короткозамкнутый гальванический элемент. Анод и катод не подключены к внешнему источнику, наоборот: разность потенциалов между участками сама гонит ток и совершает разрушительную работу. Поэтому говорят, что металл корродирует по механизму локальных гальванопар.

Анодные и катодные участки: механизм по шагам

Разберём механизм на примере железа во влажной среде. Поверхность металла неоднородна: примеси, дефекты решётки, участки с разным напряжением и доступом кислорода имеют разный электродный потенциал. Участок с более отрицательным потенциалом становится анодом, с более положительным - катодом.

На анодном участке идёт окисление - металл отдаёт электроны и переходит в раствор:

$\text{Fe} \rightarrow \text{Fe}^{2+} + 2e^-$

Это и есть собственно разрушение: атомы металла покидают кристаллическую решётку. Освободившиеся электроны остаются в металле и движутся к катодному участку.

На катодном участке электроны принимает окислитель из электролита. Какой именно - зависит от среды. В нейтральной и щелочной среде, а также во влажном воздухе работает кислородная деполяризация:

$\text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} + 4e^- \rightarrow 4\text{OH}^-$

Рассчитать для своей задачи

Ионы $\text{Fe}^{2+}$ и $\text{OH}^-$ встречаются в растворе и дают гидроксид железа, который дальше окисляется кислородом до ржавчины - смеси оксидов и гидроксидов железа. Важно: ржавчина образуется не на аноде, а в зоне между анодом и катодом, поэтому питтинг (язвенное разрушение) часто скрыт под слоем продуктов коррозии.

Кислородная и водородная деполяризация

Катодная реакция называется деполяризацией, потому что она снимает накопление электронов (поляризацию) на катоде и позволяет процессу идти дальше. Есть два основных варианта.

Кислородная деполяризация - восстановление растворённого кислорода, уравнение выше. Это главный механизм атмосферной коррозии и коррозии в нейтральных растворах. Скорость здесь часто ограничена тем, как быстро кислород доходит до поверхности, поэтому в застойной воде у дна коррозия идёт медленнее, чем у ватерлинии.

Водородная деполяризация - выделение водорода, работает в кислой среде, где много ионов $\text{H}^+$:

$2\text{H}^+ + 2e^- \rightarrow \text{H}_2 \uparrow$

Чтобы такая реакция шла, потенциал металла должен быть отрицательнее потенциала водородного электрода в данной среде. Поэтому активные металлы (цинк, железо, магний) растворяются в кислотах с выделением водорода, а медь в неокисляющих кислотах устойчива. В калькуляторе выше выбор катодной реакции напрямую меняет движущую силу: переключите деполяризатор и посмотрите, как сдвигается ЭДС коррозионной пары.

Движущая сила: ЭДС коррозионной пары

Будет ли металл корродировать, определяет термодинамика. Движущая сила процесса - это ЭДС коррозионного гальванического элемента, разность потенциалов катодной и анодной реакций:

$E_{корр} = E_{катод} - E_{анод}.$

Если $E_{корр} > 0$, то изменение энергии Гиббса $\Delta G = -nFE_{корр}$ отрицательно, и коррозия идёт самопроизвольно. Чем отрицательнее потенциал металла (анода), тем больше движущая сила и тем активнее он разрушается. Поэтому магний и цинк, стоящие левее в ряду активности, корродируют легче меди.

Именно поэтому контакт двух разных металлов так опасен. Когда железо соприкасается с медью во влажной среде, образуется макрогальванопара: железо как более активный металл становится анодом и растворяется ускоренно, а медь служит большим катодом. И наоборот - оцинкованное железо защищено: цинк жертвенно становится анодом и корродирует вместо стали. Это принцип протекторной защиты.

Скорость коррозии и закон Фарадея

Термодинамика говорит, возможна ли коррозия, но не как быстро она идёт. Скорость задаёт кинетика - плотность тока коррозии $i_{корр}$, то есть сколько электронов в секунду уходит с единицы площади анода. Связь массы растворённого металла с током даёт закон Фарадея:

$m = \frac{i_{корр}\, t}{F}\,\frac{M}{n},$

где $M$ - молярная масса металла, $n$ - число электронов в анодной реакции, $F$ - постоянная Фарадея, $M/n = EW$ называют эквивалентной массой. На практике удобнее глубинный показатель коррозии - на сколько миллиметров стачивается металл за год:

$CR = \frac{K\, i_{корр}\, EW}{\rho\, n},$

где $\rho$ - плотность металла, а $K = 3{,}27\cdot10^{-3}$ - константа, дающая результат в мм/год при $i_{корр}$ в мкА/см². Калькулятор в начале статьи считает именно по этой формуле: задайте металл и плотность тока коррозии, и он покажет скорость разрушения и движущую силу разом. Например, для стали при $i_{корр} = 20$ мкА/см² получается порядка $0{,}23$ мм/год - заметный износ для несущей конструкции.

Частые ошибки

• Путают химическую и электрохимическую коррозию. Электрохимическая требует электролита и идёт по механизму гальванопар с разнесёнными анодом и катодом. Без влаги это уже химическая коррозия.
• Считают, что ржавчина образуется прямо на аноде. Ион металла уходит с анода, а продукт коррозии выпадает в зоне встречи с гидроксид-ионами, между анодом и катодом.
• Берут потенциалы как абсолютные числа. Движущая сила - это разность $E_{катод} - E_{анод}$. Без сравнения с катодной реакцией знак потенциала сам по себе ничего не решает.
• Забывают про число электронов n. В эквивалентной массе $EW = M/n$ величина $n$ - это валентность в анодной реакции. Для алюминия $n = 3$, и эквивалент втрое меньше молярной массы.
• Считают активный металл всегда защищённым. Контакт с более благородным металлом, наоборот, ускоряет коррозию активного: он становится анодом макропары.

FAQ

Чем электрохимическая коррозия отличается от химической? Химическая идёт без электролита, электроны переходят прямо в точке контакта металла с окислителем. Электрохимическая идёт в растворе или влаге: окисление и восстановление разнесены на аноде и катоде, а ток течёт через металл и электролит.

Какие реакции идут на аноде и катоде при коррозии железа? На аноде окисление: $\text{Fe} \rightarrow \text{Fe}^{2+} + 2e^-$. На катоде в нейтральной среде кислородная деполяризация: $\text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} + 4e^- \rightarrow 4\text{OH}^-$, а в кислой - выделение водорода $2\text{H}^+ + 2e^- \rightarrow \text{H}_2$.

Почему контакт двух разных металлов ускоряет коррозию? Возникает гальванопара: более активный металл с отрицательным потенциалом становится анодом и растворяется быстрее, а более благородный служит катодом. На этом основана и опасность контактной коррозии, и защита протектором.

Коротко

Электрохимическая коррозия - это работа множества короткозамкнутых гальванопар на поверхности металла в присутствии электролита. На аноде металл окисляется и уходит в раствор, на катоде идёт деполяризация - восстановление кислорода в нейтральной среде или выделение водорода в кислой. Возможность коррозии задаёт движущая сила $E_{корр} = E_{катод} - E_{анод}$, а её скорость - плотность тока коррозии через закон Фарадея и глубинный показатель $CR = K\,i_{корр}\,EW/(\rho n)$.