Дихроматометрия: кривая титрования и выбор индикатора

Дихроматометрия - это метод количественного анализа, основанный на окислительно-восстановительном титровании раствором дихромата калия $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$. Метод широко применяется для определения железа(II), органических восстановителей и ряда других соединений в аналитической и промышленной химии. Его главные достоинства - устойчивость рабочего раствора при хранении (раствор не разлагается годами), возможность приготовления точного первичного стандарта напрямую из точной навески без отдельной стандартизации, а также резкий скачок потенциала у точки эквивалентности, что обеспечивает точность и воспроизводимость результатов. Чтобы почувствовать, как меняется форма кривой при разных стандартных потенциалах и условиях среды, покрутите калькулятор ниже: он строит $E = f(V)$ по уравнению Нернста в реальном времени и показывает, подходит ли выбранный индикатор по диапазону перехода окраски.

Основная реакция и уравнение Нернста

Ключевая реакция дихроматометрического титрования железа(II):

$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 6\,\text{Fe}^{2+} + 14\,\text{H}^+ \;\longrightarrow\; 2\,\text{Cr}^{3+} + 6\,\text{Fe}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O}$

Хром переходит из $+6$ в $+3$, каждый ион хрома принимает три электрона, а шесть ионов железа(II) отдают по одному - итого $n = 6$ электронов на одну формульную единицу дихромата.

Потенциал системы на разных участках кривой определяется уравнением Нернста. До точки эквивалентности систему контролирует пара $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ $(n = 1)$:

$E = E^\circ(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) + \frac{0{,}0592}{1}\,\lg\frac{[\text{Fe}^{3+}]}{[\text{Fe}^{2+}]} = E^\circ_\text{Fe} + 0{,}0592\,\lg\frac{f}{1-f}$

где $f$ - доля оттитрованного железа $(f = V/V_\text{экв})$. После точки эквивалентности потенциал диктует избыток дихромата - пара $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}/\text{Cr}^{3+}$ $(n = 6)$:

$E = E^\circ_\text{Cr} + \frac{0{,}0592}{6}\,\lg\frac{[\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}]}{[\text{Cr}^{3+}]^2}$

В точке эквивалентности потенциал принимает промежуточное значение - полусумму стандартных потенциалов обеих пар:

$E_\text{экв} = \frac{E^\circ_\text{Fe} + E^\circ_\text{Cr}}{2}$

Рассчитать для своей задачи

Стандартные потенциалы и скачок кривой

Два ключевых стандартных потенциала:

• $E^\circ(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) = +0{,}77$ В (в 1 М $\text{H}_2\text{SO}_4$)
• $E^\circ(\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}/\text{Cr}^{3+}) = +1{,}33$ В (в 1 М $\text{H}_2\text{SO}_4$)

Разность потенциалов $\Delta E^\circ = 1{,}33 - 0{,}77 = 0{,}56$ В обеспечивает большую движущую силу реакции и резкий скачок на кривой. В теоретическом расчёте скачок (от $f = 0{,}999$ до $f = 1{,}001$) составляет более 0{,}5 В - это один из самых крутых скачков среди методов редоксиметрии.

При изменении кислотности среды $E^\circ(\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}/\text{Cr}^{3+})$ существенно меняется: каждый порядок по $[\text{H}^+]$ сдвигает его примерно на $0{,}14/6 \approx 0{,}14$ В. Именно поэтому дихроматометрию проводят в строго контролируемой кислотной среде (смесь $\text{H}_2\text{SO}_4$ + $\text{H}_3\text{PO}_4$).

Рассчитать для своей задачи

Выбор редокс-индикатора

Правило Тролла-Зяблицкого: индикатор подходит, если потенциал его перехода $E_\text{ind}$ лежит в пределах скачка кривой титрования. Для дихроматометрии скачок охватывает диапазон примерно от $E^\circ_\text{Fe}$ до $E^\circ_\text{Cr}$, то есть от $\approx +0{,}77$ до $\approx +1{,}33$ В.

Наиболее распространённые индикаторы:

Дифениламинсульфонат натрия - наиболее рекомендуемый вариант: переход при $0{,}82-0{,}87$ В чётко попадает в скачок, окраска яркая (фиолетовая), а сульфогруппа повышает растворимость в сравнении с дифениламином.

При использовании дифениламина необходимо учитывать, что его потенциал перехода ($0{,}73-0{,}78$ В) близок к $E^\circ_\text{Fe}$, и добавление $\text{H}_3\text{PO}_4$ сдвигает точку эквивалентности кривой, улучшая совпадение с диапазоном индикатора.

Кислотная среда и роль фосфорной кислоты

Дихроматометрическое титрование проводят в смеси $\text{H}_2\text{SO}_4$ и $\text{H}_3\text{PO}_4$. Фосфорная кислота выполняет двойную функцию:

1. Связывает $\text{Fe}^{3+}$ в бесцветный комплекс $[\text{Fe}(\text{HPO}_4)]^+$, убирая жёлто-бурую окраску $\text{Fe}^{3+}$, которая маскирует конец титрования.
2. Снижает $E^\circ(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+})$ примерно до $+0{,}61$ В, увеличивая скачок и облегчая применение дифениламина.

Концентрация кислоты влияет на потенциал пары $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}/\text{Cr}^{3+}$: при снижении $[\text{H}^+]$ $E^\circ_\text{Cr}$ уменьшается, скачок сужается, а в нейтральной среде реакция практически не идёт из-за недостаточной движущей силы.

Приготовление рабочего раствора и расчёт

Дихромат калия - один из немногих первичных стандартов в редоксиметрии: его легко получить в чистом виде, он не гигроскопичен, хорошо хранится. Рабочий раствор с молярной концентрацией $c(\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7)$ готовят прямым растворением точной навески и доводят до метки.

Молярная масса $M(\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7) = 294{,}18$ г/моль. Для приготовления 250 мл раствора $c = 0{,}05$ М нужно:

$m = c \cdot V \cdot M = 0{,}05 \cdot 0{,}250 \cdot 294{,}18 = 3{,}677\text{ г}$

Навеску взвешивают аналитически, растворяют в небольшом объёме дистиллированной воды, количественно переносят в мерную колбу и доводят до метки.

Расчёт массы железа в анализируемом образце через закон эквивалентов:

$m(\text{Fe}) = c(\tfrac{1}{6}\,\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7) \cdot V_\text{экв} \cdot M(\text{Fe})$

Здесь фактор эквивалентности дихромата $f_\text{экв} = 1/6$ (каждый ион $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ принимает 6 электронов), $M(\text{Fe}) = 55{,}845$ г/моль. Например, при расходе $V = 18{,}4$ мл раствора $c = 0{,}05$ М масса железа составит:

$m(\text{Fe}) = \frac{1}{6} \cdot 0{,}05 \cdot 0{,}0184 \cdot 55{,}845 \times 6 \approx 0{,}0516\text{ г}$

Что эквивалентно: масса = $c \cdot V \cdot M(\text{Fe}) \cdot 6 / 6 = c \cdot V \cdot M(\text{Fe})$, так как реакция в соотношении 1:6 и каждый атом Fe реагирует независимо.

Область применения и ограничения

Дихроматометрию используют для:

• Определения железа(II) в рудах, сталях и чугунах (наиболее распространённое применение в промышленном анализе).
• Определения органических восстановителей - спиртов, альдегидов, сахаров - методом обратного титрования: к анализируемому веществу добавляют избыток $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ в серной кислоте и дохитровывают нейтральным восстановителем (солью Мора или железом(II)).
• Контроля химического потребления кислорода (ХПК) сточных вод - стандартный метод ISO 6060.

Ограничения метода:

• Хлорид-ионы не мешают (в отличие от перманганатометрии), однако сильные восстановители, например $\text{Ti}^{3+}$ или $\text{V}^{2+}$, дают завышенные результаты.
• Метод не подходит для сред с очень низкой кислотностью: при $\text{pH} > 4$ дихромат теряет окислительную силу, реакция замедляется.
• Продукт $\text{Cr}^{3+}$ токсичен и требует специальной утилизации.

Частые ошибки

• Игнорирование кислотности среды. Потенциал $E^\circ(\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}/\text{Cr}^{3+})$ зависит от $[\text{H}^+]$ - при недостаточной кислотности скачок уменьшается и конец титрования определяется неточно.
• Неправильный фактор эквивалентности. Дихромат принимает 6 электронов (не 3), $f_\text{экв}(\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7) = 1/6$; ошибка в два раза - типичный результат путаницы.
• Выбор индикатора без учёта положения его потенциала. Если $E_\text{ind}$ лежит за пределами скачка, систематическая ошибка неизбежна.
• Забытая $\text{H}_3\text{PO}_4$. Без фосфорной кислоты жёлтая окраска $\text{Fe}^{3+}$ маскирует фиолетовую окраску индикатора.
• Подстановка в формулу Нернста концентраций вместо активностей. В точных расчётах при высокой ионной силе (сильнокислая среда) необходимо вводить поправку на активность.

FAQ

Почему дихромат калия используют как первичный стандарт, а перманганат - нет? $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ не реагирует с органическими веществами воздуха при обычных условиях, не разлагается при хранении и достаточно чист. $\text{KMnO}_4$ разлагается на свету и в кислой среде, загрязняется диоксидом марганца, поэтому требует стандартизации по вторичному стандарту (оксалату натрия или железу).

Чем дихроматометрия отличается от перманганатометрии? Оба метода - окислительные, но потенциал $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ (+1.33 В) ниже, чем у $\text{MnO}_4^-$ (+1.51 В). Дихромат мягче и не окисляет хлорид-ионы (нет помехи от $\text{HCl}$), тогда как перманганат в хлоридной среде нельзя применять. Оба не подходят без индикатора для визуального определения конца титрования (у дихромата нет интенсивного самоиндикаторного эффекта).

Как влияет температура на кривую дихроматометрического титрования? Коэффициент Нернста $RT/(nF)\cdot\ln 10$ при 25 °C равен $0{,}0592/n$ В; при 50 °C он возрастает примерно до $0{,}064/n$ В. Это слегка расширяет скачок, но практически роль играет не температурный сдвиг, а изменение активности $\text{H}^+$ при нагреве - что может сместить $E^\circ_\text{Cr}$ и нарушить совмещение с диапазоном индикатора. Рекомендуется работать при комнатной температуре.

Коротко

Дихроматометрия - метод редоксиметрии с $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ как первичным стандартом. Реакция с $\text{Fe}^{2+}$ идёт с передачей 6 электронов на один дихромат; кривая титрования строится по уравнению Нернста в трёх зонах с резким скачком ($>0{,}5$ В) у точки эквивалентности. Дифениламинсульфонат натрия - предпочтительный индикатор, его потенциал перехода $0{,}84$ В находится внутри скачка. Добавление $\text{H}_3\text{PO}_4$ устраняет окраску $\text{Fe}^{3+}$ и снижает $E^\circ_\text{Fe}$, улучшая условия титрования.