Цериметрия: метод титрования, кривая и расчёты

Цериметрия - это метод окислительно-восстановительного титрования, в котором рабочим раствором служит соль церия(IV), а сам ион $Ce^{4+}$ выступает сильным одноэлектронным окислителем. Метод применяют для определения железа(II), щавелевой кислоты, нитритов, мышьяка(III) и многих других восстановителей. По сравнению с перманганатометрией цериметрия удобнее тем, что растворы церия устойчивы, не разлагаются на свету и реакция идёт строго по одному электрону без побочных продуктов. Ниже разберём, на какой реакции стоит метод, как найти объём титранта и потенциал в точке эквивалентности, как выглядит кривая титрования и какой индикатор фиксирует конец реакции. Чтобы сразу почувствовать связь концентраций, объёма и потенциала, покрутите калькулятор ниже: он строит кривую титрования и пересчитывает скачок потенциала, а дальше мы разберём каждую формулу строго.

На какой реакции основан метод

Основа цериметрии - перенос одного электрона между парами церия и определяемого восстановителя. Для классического определения железа реакция выглядит так:

$Ce^{4+} + Fe^{2+} \rightarrow Ce^{3+} + Fe^{3+}.$

Каждая полуреакция одноэлектронная: $Ce^{4+} + e^- \rightarrow Ce^{3+}$ и $Fe^{2+} \rightarrow Fe^{3+} + e^-$. Поскольку число отдаваемых и принимаемых электронов одинаково, стехиометрия проста: один моль титранта расходуется на один моль определяемого вещества. Именно эта однозначность делает расчёты цериметрии прозрачными - нет дробных коэффициентов, как в перманганатометрии, где марганец меняет степень окисления на пять единиц.

Рассчитать для своей задачи

Реакцию ведут в кислой среде, чаще всего в серной кислоте: она подавляет гидролиз церия и фиксирует формальный потенциал пары $Ce^{4+}/Ce^{3+}$ около $1{,}44$ В. В других кислотах потенциал церия отличается (в азотной около $1{,}61$ В, в хлорной до $1{,}70$ В), поэтому в задачах всегда указывают среду.

Точка эквивалентности и расчёт объёма

Точка эквивалентности - момент, когда добавлено ровно столько титранта, сколько нужно для полного окисления определяемого вещества. Из равенства количеств вещества $n(Ce^{4+}) = n(Fe^{2+})$ следует объём титранта:

$V_{т.э.} = \frac{c(Fe)\,V(Fe)}{c(Ce)},$

где $c(Fe)$ и $V(Fe)$ - концентрация и объём аликвоты определяемого раствора, а $c(Ce)$ - концентрация рабочего раствора церия. Например, для $20$ мл $0{,}1$ моль/л $Fe^{2+}$ и $0{,}1$ моль/л $Ce^{4+}$ объём в точке эквивалентности равен ровно $20$ мл. Эту величину и показывает калькулятор в строке «Объём в т.э.» - подвигайте концентрации, и объём пересчитается.

Рассчитать для своей задачи

Потенциал системы в точке эквивалентности

Главная количественная характеристика любого редокс-титрования - потенциал системы, который меняется по ходу прибавления титранта. До точки эквивалентности в растворе есть избыток непрореагировавшего $Fe^{2+}$, поэтому потенциал задаёт пара железа по уравнению Нернста:

$E = E^0_{Fe} + 0{,}059\,\lg\frac{[Fe^{3+}]}{[Fe^{2+}]} = E^0_{Fe} + 0{,}059\,\lg\frac{f}{1-f},$

где $f$ - доля оттитрованного вещества (степень оттитрованности). После точки эквивалентности весь $Fe^{2+}$ израсходован, и потенциал держит уже избыток пары церия:

$E = E^0_{Ce} + 0{,}059\,\lg\frac{[Ce^{4+}]}{[Ce^{3+}]} = E^0_{Ce} + 0{,}059\,\lg(f - 1).$

В самой точке эквивалентности, когда обе пары имеют одинаковое число переносимых электронов ($n = 1$), потенциал равен полусумме стандартных потенциалов:

$E_{т.э.} = \frac{E^0_{Fe} + E^0_{Ce}}{2} = \frac{0{,}68 + 1{,}44}{2} = 1{,}06\ \text{В}.$

Это и есть число $1{,}06$ В, которое калькулятор показывает в строке «Потенциал в т.э.». Формула полусуммы работает именно потому, что обе полуреакции одноэлектронные; для пар с разным числом электронов в неё входят весовые коэффициенты $n_1$ и $n_2$.

Кривая титрования и скачок потенциала

Если отложить потенциал $E$ против объёма титранта, получится кривая титрования с характерным резким скачком у точки эквивалентности. До неё кривая идёт полого около $E^0_{Fe} = 0{,}68$ В, затем в узком окне у $f = 1$ потенциал почти вертикально подскакивает, а после точки эквивалентности выходит на плато около $E^0_{Ce} = 1{,}44$ В.

Рассчитать для своей задачи

Величина скачка - это разность потенциалов при недотитровании и перетитровании на десятую долю процента. По уравнению Нернста при $f = 0{,}999$ потенциал около $0{,}86$ В, а при $f = 1{,}001$ около $1{,}26$ В, то есть скачок составляет почти $0{,}4$ В. Чем больше разница стандартных потенциалов окислителя и определяемого вещества, тем выше скачок и тем легче поймать конец титрования. Калькулятор показывает границы скачка в нижней строке - попробуйте сдвинуть степень оттитрованности через $100$ %, и маркёр перепрыгнет всю вертикаль.

Какой индикатор фиксирует конец титрования

Конец реакции отмечают редокс-индикатором - веществом, которое меняет окраску в зависимости от потенциала среды. Подходит индикатор, у которого потенциал перехода попадает внутрь скачка. Для цериметрии классический выбор - ферроин (комплекс железа с фенантролином): его потенциал перехода около $1{,}06$ В совпадает с потенциалом точки эквивалентности и меняет окраску с красной на бледно-голубую точно в нужный момент. Реже берут N-фенилантраниловую кислоту. Поскольку растворы церия сами слегка окрашены, безиндикаторное титрование возможно лишь для грубых оценок.

Частые ошибки

• Путают среду. Стандартный потенциал церия сильно зависит от кислоты: брать $1{,}44$ В можно только для серной кислоты, иначе расчёт точки эквивалентности уедет.
• Забывают, что реакция одноэлектронная. Для цериметрии $n = 1$, поэтому нормальная и молярная концентрации совпадают; в перманганатометрии это не так.
• Берут индикатор не по потенциалу. Если потенциал перехода индикатора вне скачка, переход окраски придёт раньше или позже точки эквивалентности и появится систематическая ошибка.
• Считают $E_{т.э.}$ полусуммой при разных $n$. Формула $E_{т.э.} = (E^0_1 + E^0_2)/2$ верна только когда числа электронов совпадают; иначе нужны весовые множители.
• Не учитывают разбавление. При расчёте концентраций после смешения объёмы складываются, и реальные $[Fe^{3+}]$, $[Ce^{3+}]$ зависят от общего объёма.

FAQ

Чем цериметрия лучше перманганатометрии? Растворы церия(IV) устойчивы при хранении, не требуют постоянной перестандартизации, реакция идёт строго по одному электрону без образования диоксида марганца. Титрование можно вести в присутствии хлорид-ионов, которые мешают перманганату.

Почему титруют именно в серной кислоте? Серная кислота подавляет гидролиз и комплексообразование церия, задаёт воспроизводимый формальный потенциал пары $Ce^{4+}/Ce^{3+}$ около $1{,}44$ В и не окисляется церием, в отличие от соляной кислоты, где возможно выделение хлора.

Как найти потенциал в любой точке кривой? До точки эквивалентности используйте пару определяемого вещества ($Fe^{3+}/Fe^{2+}$) и уравнение Нернста через долю оттитрованного, после - пару титранта ($Ce^{4+}/Ce^{3+}$), а в самой точке возьмите полусумму стандартных потенциалов. Калькулятор делает это автоматически.

Коротко

Цериметрия - редокс-титрование сильным одноэлектронным окислителем $Ce^{4+}$ в кислой среде. Объём в точке эквивалентности находят из равенства количеств вещества, потенциал системы считают по уравнению Нернста для пары железа до точки эквивалентности и для пары церия после неё, а в самой точке - как полусумму стандартных потенциалов $E_{т.э.} = (E^0_{Fe} + E^0_{Ce})/2 = 1{,}06$ В. Резкий скачок потенциала почти в $0{,}4$ В позволяет надёжно поймать конец титрования индикатором ферроином.