Уравнение Эйринга: формула и расчёт константы скорости

Уравнение Эйринга - центральный результат теории переходного состояния (ТПС), связывающий скорость химической реакции с термодинамическими характеристиками активированного комплекса: энтальпией $\Delta H^\ddagger$ и энтропией $\Delta S^\ddagger$ активации. В отличие от полуэмпирического уравнения Аррениуса, здесь предэкспоненциальный множитель имеет строгий физический смысл - он выражается через фундаментальные постоянные $k_B$ и $h$. Покрутите калькулятор ниже: он показывает, как константа скорости меняется с температурой, и строит линейный график для определения $\Delta H^\ddagger$ из эксперимента.

Формула уравнения Эйринга

Полная запись уравнения Эйринга-Полани выглядит так:

$$k = \frac{k_B T}{h} \exp\!\left(\frac{\Delta S^\ddagger}{R}\right) \exp\!\left(-\frac{\Delta H^\ddagger}{RT}\right)$$

где $k_B = 1{,}381 \times 10^{-23}$ Дж/К - постоянная Больцмана, $h = 6{,}626 \times 10^{-34}$ Дж·с - постоянная Планка, $R = 8{,}314$ Дж/(моль·К) - универсальная газовая постоянная, $T$ - абсолютная температура в кельвинах, $\Delta H^\ddagger$ - стандартная энтальпия активации в Дж/моль, $\Delta S^\ddagger$ - стандартная энтропия активации в Дж/(моль·К).

Нередко формулу записывают через свободную энергию Гиббса активации $\Delta G^\ddagger = \Delta H^\ddagger - T\Delta S^\ddagger$:

$$k = \frac{k_B T}{h} \exp\!\left(-\frac{\Delta G^\ddagger}{RT}\right)$$

Эта запись короче, но скрывает вклад энтропии в предэкспоненциальный множитель, что важно для интерпретации экспериментов.

Рассчитать для своей задачи

Физический смысл множителей

Множитель $k_B T / h$ - это частота «попыток» переходного комплекса разложиться вдоль координаты реакции. При комнатной температуре ($T = 298$ К) он составляет примерно $6{,}25 \times 10^{12}$ с$^{-1}$. Это максимально возможная частота: реальный $k$ меньше неё из-за болцмановского фактора $e^{-\Delta G^\ddagger / RT}$.

Фактор $e^{\Delta S^\ddagger / R}$ отвечает за то, насколько вероятно образование переходного состояния с нужной конфигурацией атомов. Если при образовании активированного комплекса теряется трансляционная или вращательная свобода (два фрагмента фиксируются, сближаясь), $\Delta S^\ddagger < 0$, и предэкспонента уменьшается - реакция медленная даже при низком барьере $\Delta H^\ddagger$. При разложении молекулы на несколько фрагментов $\Delta S^\ddagger > 0$, предэкспонента велика.

Фактор $e^{-\Delta H^\ddagger / RT}$ - классический больцмановский вес: доля молекул, обладающих энергией, достаточной для преодоления энтальпийного барьера.

Рассчитать для своей задачи

Линейная форма и обработка экспериментальных данных

Для определения $\Delta H^\ddagger$ и $\Delta S^\ddagger$ из данных о скорости при разных температурах формулу логарифмируют:

$$\ln\!\frac{k}{T} = \ln\frac{k_B}{h} + \frac{\Delta S^\ddagger}{R} - \frac{\Delta H^\ddagger}{R} \cdot \frac{1}{T}$$

График $\ln(k/T)$ против $1/T$ - прямая линия (в отличие от аррениусовского $\ln k$ против $1/T$, которая тоже линейна с наклоном $-E_a/R$). Из наклона прямой Эйринга:

$$\Delta H^\ddagger = -R \cdot \text{slope}$$

Из отрезка на оси ординат при $1/T = 0$ (экстраполяция):

$$\Delta S^\ddagger = R\left(\text{intercept} - \ln\frac{k_B}{h}\right)$$

Величина $\ln(k_B/h) \approx \ln(2{,}084 \times 10^{10}\ \text{К}^{-1}\text{с}^{-1}) \approx 23{,}76$. Именно этот «смещённый» перехват позволяет извлечь $\Delta S^\ddagger$ - и именно здесь чаще всего допускают ошибку, забывая вычесть константу.

Связь с уравнением Аррениуса

Уравнение Аррениуса $k = A \cdot e^{-E_a/(RT)}$ - частный случай формулы Эйринга. Сравнение показывает, что предэкспоненциальный фактор Аррениуса $A = (k_B T / h) \cdot e^{\Delta S^\ddagger / R}$, а связь между энергиями активации:

$$E_a = \Delta H^\ddagger + RT$$

При комнатной температуре поправка $RT \approx 2{,}5$ кДж/моль невелика, поэтому часто $E_a \approx \Delta H^\ddagger$. Однако для точных сравнений при существенно разных температурах использовать уравнение Эйринга предпочтительнее: оно явно разделяет энтальпийный и энтропийный вклады, которые уравнение Аррениуса смешивает в эффективный параметр $A$.

Вывод из теории переходного состояния

Теория переходного состояния (Эванс, Полани, Эйринг, 1935) рассматривает реакцию как прохождение системы через седловую точку поверхности потенциальной энергии - переходное состояние (ПС), или активированный комплекс $[AB]^\ddagger$. Выводятся три ключевых постулата:

1. Быстрое равновесие: реагенты и ПС находятся в быстром квазиравновесии с константой $K^\ddagger$, связанной с $\Delta G^\ddagger$ через $K^\ddagger = e^{-\Delta G^\ddagger / RT}$.
2. Скорость разложения ПС: активированный комплекс разлагается в продукты со скоростью $\nu_\ddagger = k_B T / h$, вычисленной из квантовомеханического рассмотрения одного поступательного степени свободы вдоль координаты реакции.
3. Трансмиссионный коэффициент $\kappa$ (обычно $\approx 1$ для адиабатических реакций) учитывает долю комплексов, переходящих в продукты, а не рекомбинирующих обратно.

Итоговая формула: $k = \kappa \,(k_B T / h)\,K^\ddagger$. Подставив $K^\ddagger$ через $\Delta H^\ddagger$ и $\Delta S^\ddagger$, получаем уравнение Эйринга.

Пример расчёта

Рассмотрим типичную задачу. Дано: реакция первого порядка, $\Delta H^\ddagger = 80$ кДж/моль, $\Delta S^\ddagger = -20$ Дж/(моль·К), $T = 298$ К. Найти константу скорости $k$.

Шаг 1: вычислим $k_B T / h$:

$$\frac{k_B T}{h} = \frac{1{,}381 \times 10^{-23} \times 298}{6{,}626 \times 10^{-34}} \approx 6{,}21 \times 10^{12}\ \text{с}^{-1}$$

Шаг 2: вычислим энтропийный фактор:

$$e^{\Delta S^\ddagger / R} = e^{-20/8{,}314} = e^{-2{,}405} \approx 0{,}0904$$

Шаг 3: вычислим больцмановский фактор (переводим $\Delta H^\ddagger$ в Дж/моль):

$$e^{-\Delta H^\ddagger / RT} = e^{-80\,000 / (8{,}314 \times 298)} = e^{-32{,}28} \approx 9{,}3 \times 10^{-15}$$

Шаг 4: итог:

$$k = 6{,}21 \times 10^{12} \times 0{,}0904 \times 9{,}3 \times 10^{-15} \approx 5{,}2 \times 10^{-3}\ \text{с}^{-1}$$

Значение разумно для медленной реакции в растворе при комнатной температуре. Проверьте его в калькуляторе выше - слайдеры стоят именно на этих значениях по умолчанию.

Применение в химии и биохимии

Уравнение Эйринга широко используется в физической органической химии для сравнения реакционной способности серий соединений. Если у ряда субстратов $\Delta H^\ddagger$ и $\Delta S^\ddagger$ линейно связаны ($\Delta H^\ddagger = a\,\Delta S^\ddagger + b$), это называется изокинетическим (компенсационным) соотношением: замещение одного заместителя на другой одновременно меняет оба параметра так, что при «изокинетической температуре» $T_\beta = a$ все реакции идут с одинаковой скоростью.

В энзимологии уравнение Эйринга применяют для изучения ферментативных реакций. Для реакции фосфофруктокиназы параметры $\Delta H^\ddagger$ и $\Delta S^\ddagger$ чувствительны к конфигурации активного центра и аллостерическим эффекторам: изменение $\Delta S^\ddagger$ на несколько Дж/(моль·К) соответствует реорганизации одного водородного моста в переходном состоянии. Это делает анализ по Эйрингу мощным инструментом для понимания каталитического механизма даже без данных рентгеноструктурного анализа.

В катализе на поверхности твёрдого тела суммарный $\Delta G^\ddagger$ включает вклад адсорбции реагентов и деформации решётки. Нередко $\Delta S^\ddagger$ сильно отрицателен (жёсткая фиксация молекулы на поверхности), а $\Delta H^\ddagger$ снижен за счёт взаимодействия с металлом. Именно это соотношение определяет, при какой температуре поверхность работает эффективнее всего.

Частые ошибки

• Подстановка $\Delta H^\ddagger$ в кДж/моль без перевода в Дж/моль. Формула требует Дж/моль в аргументе экспоненты; ошибка на множитель 1000 даёт результат, отличающийся на много порядков.
• Смешение уравнений Эйринга и Аррениуса. У Аррениуса аргумент экспоненты $-E_a/(RT)$ - без множителя $e^{\Delta S^\ddagger / R}$ в предэкспоненте. Нельзя подставить $\Delta H^\ddagger$ вместо $E_a$ без поправки на $RT$ и отдельно учесть $\Delta S^\ddagger$.
• Знак энтропии активации. Если $\Delta S^\ddagger > 0$, предэкспонента больше «нормальной» $k_B T / h$; если $\Delta S^\ddagger < 0$ - меньше. Перепутать знак значит перепутать, ускоряет ли энтропийный вклад реакцию или замедляет.
• Ошибка в линейной форме: не вычесть $\ln(k_B/h)$. При определении $\Delta S^\ddagger$ из отрезка на оси Y нужно вычесть $\ln(k_B/h) \approx 23{,}76$; без этого значение $\Delta S^\ddagger$ будет существенно занижено.
• Применение ТПС вне области применимости. Уравнение Эйринга предполагает адиабатическую реакцию и классическое движение по координатe реакции. При туннелировании (особенно для атома водорода) трансмиссионный коэффициент $\kappa \gg 1$, и простая формула занижает $k$.

FAQ

В чём разница между уравнением Эйринга и уравнением Аррениуса? Уравнение Аррениуса $k = A\,e^{-E_a/RT}$ эмпирическое: $A$ и $E_a$ определяются из опыта и не имеют строгого теоретического смысла. Уравнение Эйринга теоретическое: предэкспонента $k_B T/h$ выводится из квантовой механики, а $\Delta H^\ddagger$ и $\Delta S^\ddagger$ - термодинамические характеристики ПС. Связь: $E_a = \Delta H^\ddagger + RT$ и $A = (k_B T/h)\,e^{\Delta S^\ddagger/R}$.

Как знак $\Delta S^\ddagger$ связан с типом реакции? При бимолекулярных реакциях два свободных реагента сближаются в одном комплексе - число степеней свободы убывает, $\Delta S^\ddagger < 0$ (обычно от $-100$ до $-50$ Дж/(моль·К)). При мономолекулярном разложении комплекс рыхлый, $\Delta S^\ddagger > 0$. Реакции присоединения в цикл дают наибольшее отрицательное $\Delta S^\ddagger$, реакции ионных диссоциаций - наибольшее положительное.

Можно ли применять уравнение Эйринга к реакциям в растворе? Да, именно в растворе ТПС особенно полезна: растворитель влияет на $\Delta S^\ddagger$ (сольватная оболочка ПС) и $\Delta H^\ddagger$ (энергия взаимодействий). Однако в уравнении тогда следует использовать термодинамические активности, а не концентрации, и учитывать трансмиссионный коэффициент, если реакция неадиабатическая.

Коротко

Уравнение Эйринга $k = (k_BT/h)\,e^{\Delta S^\ddagger/R}\,e^{-\Delta H^\ddagger/RT}$ выводится из теории переходного состояния и расшифровывает природу скорости реакции через два вклада активации: энтальпийный барьер $\Delta H^\ddagger$ и энтропийную стоимость $\Delta S^\ddagger$ образования активированного комплекса. Линейный график $\ln(k/T)$ против $1/T$ позволяет определить оба параметра из кинетического эксперимента. Это делает уравнение Эйринга стандартным инструментом физической органической химии, катализа и биохимии ферментов.