Свойства аминов: сравнение алифатических и ароматических

Амины - производные аммиака, в которых один или несколько атомов водорода замещены углеводородными радикалами. Несмотря на общую формулу, основность, растворимость и реакционная способность аминов сильно варьируются в зависимости от природы заместителей. Алифатические амины заметно сильнее аммиака как основания, тогда как ароматические - слабее в сотни тысяч раз. Калькулятор ниже позволяет сравнить pKb семи соединений и рассчитать pH раствора - результаты разберём по формулам в разделах ниже.

Строение и классификация аминов

Амины делятся на первичные ($R\text{-NH}_2$), вторичные ($R_2\text{NH}$) и третичные ($R_3\text{N}$) - по числу органических заместителей. Особую группу составляют ароматические амины, где аминогруппа связана с бензольным кольцом. В аммиаке атом азота имеет три связи N-H и одну неподелённую пару электронов - именно эта пара обусловливает основные свойства.

Рассчитать для своей задачи

В первичных и вторичных аминах N-H связи сохраняются, что позволяет им выступать и как основания (отдают пару азота протону), и как кислоты (отдают протон сильному основанию). Третичные амины кислотных свойств лишены - нет N-H. Четвертичные аммониевые соли ($R_4\text{N}^+$) - уже не основания, а катионы.

Основность аминов: формула pKb и pH

Основность характеризуют через константу основности $K_b$ или её отрицательный десятичный логарифм $\text{p}K_b$:

$$\text{Am} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{AmH}^+ + \text{OH}^-$$ $$K_b = \frac{[\text{AmH}^+][\text{OH}^-]}{[\text{Am}]}$$

Чем меньше $\text{p}K_b$, тем сильнее основание. Для разбавленного водного раствора pH вычисляют через степень диссоциации:

$$\text{pOH} = \frac{1}{2}(\text{p}K_b - \lg C), \quad \text{pH} = 14 - \text{pOH}$$

где $C$ - начальная концентрация амина (моль/л). Для метиламина ($\text{p}K_b = 3{,}36$) при $C = 0{,}1$ моль/л:

$$\text{pOH} = \frac{1}{2}(3{,}36 - (-1)) = 2{,}18; \quad \text{pH} = 11{,}82.$$

Для анилина ($\text{p}K_b = 9{,}40$) при той же концентрации $\text{pH} = 8{,}80$ - раствор почти нейтральный.

Влияние заместителей на основность

Алкильные группы проявляют положительный индуктивный эффект (+I): они отталкивают электронную плотность в сторону атома азота, делая неподелённую пару более доступной для протона. Поэтому первичный алифатический амин сильнее аммиака:

$$\text{p}K_b: \quad \text{NH}_3\ (4{,}74) > \text{CH}_3\text{NH}_2\ (3{,}36).$$

Переход от первичного к вторичному ещё увеличивает основность (два алкильных заместителя), однако третичный амин - триметиламин - оказывается слабее диметиламина, несмотря на три метильных группы. Это объясняется сольватацией: протонированный атом азота в $(CH_3)_3\text{NH}^+$ хуже стабилизируется молекулами воды из-за стерических помех со стороны трёх метильных групп.

Рассчитать для своей задачи

У ароматических аминов картина противоположная. Неподелённая пара азота анилина вступает в сопряжение с $\pi$-системой бензольного кольца - это резонансный (-M) эффект. Пара «делокализуется» по кольцу, её электронная плотность на атоме азота снижается, и протон присоединяется с трудом:

$$\text{p}K_b(\text{анилин}) = 9{,}40 \quad \text{против} \quad \text{p}K_b(\text{метиламин}) = 3{,}36.$$

Дифениламин - ещё слабее ($\text{p}K_b = 13{,}21$): два кольца одновременно «тянут» неподелённую пару, оставляя на азоте минимум электронной плотности.

Физические свойства: температуры кипения и растворимость

Низшие алифатические амины (метил-, диметил-, триметиламин) при комнатной температуре - газы с резким рыбным запахом, объясняемым лёгкой летучестью и полярностью молекул. Начиная с бутиламина ($C_4$) амины становятся жидкостями; высшие - твёрдыми веществами. Анилин - маслянистая жидкость с температурой кипения $184\,{}^\circ\text{C}$.

Первичные и вторичные амины образуют водородные связи N-H...N (слабее, чем O-H...O в спиртах, так как N менее электроотрицателен: ЭО азота 3,04 против 3,44 у кислорода). Поэтому температуры кипения аминов ниже, чем у соответствующих спиртов, но выше, чем у алканов той же молярной массы. Сравните: этан ($T_{\text{кип}} = -89\,{}^\circ\text{C}$), метиламин ($-6\,{}^\circ\text{C}$), этанол ($+78\,{}^\circ\text{C}$) - N-H...N слабее O-H...O, но сильнее Ван-дер-Ваальса. Третичные амины водородных связей между собой не образуют, однако хорошо растворяются в воде за счёт связей N...H-OH.

Ароматические амины хуже растворяются в воде (анилин $\approx 3{,}6$ г/100 мл при $20\,{}^\circ\text{C}$) из-за гидрофобного бензольного кольца, но хорошо растворяются в органических растворителях. Более высокая молярная масса и $\pi$-$\pi$-укладка в кристалле объясняют более высокие температуры кипения ароматических аминов по сравнению с алифатическими того же числа атомов.

Суммируем физические свойства в таблице:

Нуклеофильные свойства аминов

Азот с неподелённой парой электронов - нуклеофил. Именно нуклеофильность, а не только основность, определяет богатство химии аминов. Сила как нуклеофила и сила как основания у аминов часто коррелируют (метиламин - и сильное основание, и хороший нуклеофил), однако не всегда. Третичные амины в апротонных растворителях могут быть лучшими нуклеофилами, чем первичные, несмотря на сравнимую основность. Анилин - слабое основание, но достаточно сильный нуклеофил для реакций ацилирования и диазотирования.

При атаке электрофильного центра (C=O, C-Hal, C=N) амин выступает как N-нуклеофил. Продукт атаки на карбонильную группу кетона - иминий-ион ($\text{R}_2\text{C=N}^+\text{HR'}$), который дегидратируется в имин (основание Шиффа) при первичном амине или в енамин при вторичном.

Химические реакции аминов

С водой и кислотами

Все амины реагируют с водой как основания (обратимо) и с кислотами - необратимо, образуя соли. Реакция метиламина с соляной кислотой:

$$\text{CH}_3\text{NH}_2 + \text{HCl} \rightarrow [\text{CH}_3\text{NH}_3]^+\text{Cl}^-$$

Соль - хлорид метиламмония - хорошо растворима в воде. При нагревании с щёлочью соль разлагается обратно до свободного амина:

$$[\text{CH}_3\text{NH}_3]^+\text{Cl}^- + \text{NaOH} \rightarrow \text{CH}_3\text{NH}_2 + \text{NaCl} + \text{H}_2\text{O}.$$

Алкилирование (первичные и вторичные)

Алкилирование аммиака или амина галогеналканом - последовательный процесс. С избытком CH$_3$I аммиак превращается сначала в первичный, затем во вторичный, третичный амин и наконец в четвертичную соль:

$$\text{NH}_3 \xrightarrow{\text{CH}_3\text{I}} \text{CH}_3\text{NH}_2 \xrightarrow{\text{CH}_3\text{I}} (\text{CH}_3)_2\text{NH} \xrightarrow{\text{CH}_3\text{I}} (\text{CH}_3)_3\text{N} \xrightarrow{\text{CH}_3\text{I}} [(\text{CH}_3)_4\text{N}]^+\text{I}^-$$

Контролировать соотношение продуктов можно соотношением реагентов и условиями реакции.

Ацилирование

С ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот первичные и вторичные амины дают амиды:

$$\text{R-NH}_2 + (\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O} \rightarrow \text{R-NH-CO-CH}_3 + \text{CH}_3\text{COOH}.$$

Ацетилирование анилина применяют на практике для «защиты» аминогруппы при проведении электрофильного замещения: ацетиламиногруппа ориентирует реагент в пара-положение, а затем амид гидролизуют обратно до анилина.

Конденсация с карбонильными соединениями (основания Шиффа)

Первичные амины реагируют с альдегидами и кетонами по механизму нуклеофильного присоединения-элиминирования. Сначала амин атакует карбонил, образуя карбиноламин, затем отщепляется вода и формируется имин (основание Шиффа):

$$\text{R-NH}_2 + \text{R'CHO} \rightarrow \text{R-N=CHR'} + \text{H}_2\text{O}$$

Основания Шиффа активно используют в аналитической химии (определение первичных аминов) и в биохимии (альдиминовая связь между пиридоксаль-фосфатом и лизиновым остатком фермента).

Реакции ароматических аминов

Аминогруппа в анилине - сильный активатор и орто-, пара-ориентант. Бромирование анилина без катализатора даёт 2,4,6-триброманилин немедленно и количественно:

$$\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + 3\,\text{Br}_2 \rightarrow \text{C}_6\text{H}_2\text{Br}_3\text{NH}_2 + 3\,\text{HBr}.$$

Диазотирование - ключевая реакция первичных ароматических аминов. При 0-5 °C с азотистой кислотой анилин даёт соль диазония:

$$\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + \text{HNO}_2 + \text{HCl} \xrightarrow{0\text{-}5\,{}^\circ\text{C}} [\text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2]^+\text{Cl}^- + 2\,\text{H}_2\text{O}.$$

Соли диазония - исходники в синтезе азокрасителей (реакция азосочетания с фенолами и аминами) и для введения самых разных заместителей в бензольное кольцо (реакции Зандмейера, Гаттермана).

Получение аминов: основные методы

Знать свойства аминов без понимания их синтеза - половина картины. Основные лабораторные и промышленные методы:

1. Восстановление нитросоединений (реакция Зинина). Самый важный промышленный метод получения анилина - восстановление нитробензола водородом над катализатором:

$$\text{C}_6\text{H}_5\text{NO}_2 + 3\,\text{H}_2 \xrightarrow{\text{Ni, 200}{}^\circ\text{C}} \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O}$$

В лаборатории исторически использовали восстановление чугунными стружками в соляной кислоте (реакция Зинина, 1842).

2. Аминирование галогеналканов. Взаимодействие галогеналкана с аммиаком даёт смесь аминов всех степеней замещения. Для получения чистого первичного амина используют избыток NH$_3$ или реакцию Габриэля (через фталимид).

3. Восстановительное аминирование - взаимодействие карбонильного соединения с NH$_3$ или первичным амином в присутствии восстановителя (NaBH$_3$CN или H$_2$/Ni). Промышленно получают гексаметилендиамин из адипонитрила - исходник найлона.

4. Разложение Хофмана - обработка амида основным раствором гипогалогенита: первичный амид теряет карбонил и даёт первичный амин с меньшим числом атомов углерода.

Пример задачи: сравнить основность и рассчитать pH

Условие. Расположи по убыванию основности: аммиак, метиламин, диметиламин, триметиламин, анилин. Рассчитай pH 0,1 М раствора метиламина (pKb = 3,36).

Решение. Ряд основности в воде по возрастанию pKb (убыванию основности):

$$(\text{CH}_3)_2\text{NH}\ (3{,}27) < \text{CH}_3\text{NH}_2\ (3{,}36) < (\text{CH}_3)_3\text{N}\ (4{,}20) < \text{NH}_3\ (4{,}74) \ll \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2\ (9{,}40).$$

Диметиламин - самое сильное из перечисленных (pKb наименьшее). Триметиламин уступает вторичному из-за стерической дезактивации гидратной оболочки. Анилин - несопоставимо слабее.

pH раствора метиламина:

$$\text{pOH} = \frac{1}{2}(\text{p}K_b - \lg C) = \frac{1}{2}(3{,}36 - \lg 0{,}1) = \frac{1}{2}(3{,}36 + 1) = 2{,}18$$ $$\text{pH} = 14 - 2{,}18 = 11{,}82.$$

Проверка: степень диссоциации $\alpha = [\text{OH}^-]/C = 10^{-2{,}18}/0{,}1 = 6{,}6\%$ - допустимо для применения приближённой формулы ($\alpha < 30\%$).

Частые ошибки

• Путаница между pKa и pKb. Часто спрашивают pKa амина и подразумевают кислотность N-H, а справочники дают pKa сопряжённой кислоты (соли AmH+). Связь: $\text{p}K_b = 14 - \text{p}K_a(\text{соли})$. Запомни: для анилина $\text{p}K_b = 9{,}40$ и $\text{p}K_a(\text{PhNH}_3^+) = 4{,}60$.
• Игнорирование сольватации при сравнении третичных аминов. Газофазная основность растёт NH$_3$ < RNH$_2$ < R$_2$NH < R$_3$N, но в воде третичный амин слабее вторичного из-за меньшей стабилизации катиона гидратной оболочкой.
• Применение формулы $\text{pH} = 7 + \frac{\text{p}K_a - \text{p}K_b}{2}$ при расчёте раствора свободного основания вместо соли: для свободного амина правильная формула через pOH (показана выше).
• Попытка диазотировать вторичный или алифатический амин аналогично анилину. Вторичные ароматические амины дают нитрозамины, алифатические - нестабильные продукты разложения, соли диазония из них не получают.
• Бромирование анилина через катализатор FeBr$_3$ или AlBr$_3$ - не нужно и вредит: кислотная среда протонирует аминогруппу, дезактивируя кольцо. Бромирование анилина проводят в нейтральной или слабощелочной среде.

FAQ

Почему анилин намного слабее как основание, чем метиламин? В анилине неподелённая пара азота делокализована в $\pi$-систему бензольного кольца за счёт $p-\pi$-сопряжения. Электронная плотность на атоме N снижается, и он труднее присоединяет протон. Метильная группа в метиламине, напротив, отталкивает электроны к N (+I-эффект), увеличивая его основность. Разница в pKb составляет около 6 единиц ($10^6$ раз по силе).

Как рассчитать pH раствора метиламина концентрацией 0,05 моль/л? Используем $\text{pOH} = 0{,}5(\text{p}K_b - \lg C) = 0{,}5(3{,}36 - \lg 0{,}05) = 0{,}5(3{,}36 + 1{,}30) = 2{,}33$, откуда $\text{pH} = 14 - 2{,}33 = 11{,}67$. Проверить расчёт и подставить свою концентрацию поможет калькулятор выше.

Чем диазотирование ароматических первичных аминов отличается от реакции алифатических с HNO$_2$? Ароматические первичные амины образуют стабильные (при 0-5 °C) соли диазония $\text{ArN}_2^+$, пригодные для дальнейших реакций замещения и азосочетания. Алифатические первичные амины в аналогичных условиях дают нестабильные диазониевые ионы, которые моментально распадаются (выделяется N$_2$, образуются спирты, алкены и другие продукты).

Коротко

Основные свойства аминов определяются строением: алкильные группы усиливают основность через +I-эффект (алифатические амины сильнее NH$_3$), а сопряжение неподелённой пары с бензольным кольцом её ослабляет (анилин в $10^5$ раз слабее метиламина). pH раствора рассчитывают через $\text{pOH} = 0{,}5(\text{p}K_b - \lg C)$. Химически амины образуют соли с кислотами, подвергаются алкилированию и ацилированию; ароматические - диазотируются с образованием ценных промежуточных продуктов синтеза красителей и лекарств.