Ароматические амины: свойства анилина и его реакции

Ароматические амины - это органические соединения, у которых аминогруппа $\text{-NH}_2$ непосредственно связана с ароматическим кольцом. Простейший представитель - анилин $\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2$: с него начинают любой разбор темы. Главная особенность таких соединений - конкуренция между кольцом и атомом азота за электронную плотность: кольцо «оттягивает» неподелённую пару $\text{N}$ через мезомерный механизм, и анилин оказывается значительно слабее основанием, чем алифатические амины. Это отличие принципиально: для метиламина $K_b = 4{,}4 \times 10^{-4}$, а для анилина $K_b = 3{,}8 \times 10^{-10}$ - семь порядков разницы. Насколько именно меняется основность - зависит от заместителей в кольце. Ниже разберём строение, основность и главные реакции анилина и его производных. Калькулятор сразу прощупывает эту зависимость: выбирайте соединение, смотрите на pKa и pH соли.

Строение анилина и делокализация неподелённой пары

В анилине атом азота находится в состоянии $sp^2$-гибридизации: неподелённая пара расположена в $p$-орбитали, параллельной $\pi$-системе кольца, и вступает с ней в сопряжение. Это хорошо видно по трём резонансным структурам, в которых отрицательный заряд переходит в орто- и пара-положения:

$$\text{C}_6\text{H}_5\text{-NH}_2 \;\longleftrightarrow\; \overset{-}{\text{C}_6\text{H}_4}\text{-}\overset{+}{\text{NH}_2}$$

Следствий два: основность аминогруппы падает (пара «занята» кольцом), зато кольцо становится богаче электронной плотностью - это облегчает электрофильное замещение именно в орто- и пара-положениях. На этой особенности строится вся химия анилина в качественных реакциях и в синтезе.

Для сравнения: у метиламина $\text{CH}_3\text{NH}_2$ сопряжения нет, pKa соли $\text{CH}_3\text{NH}_3^+$ равно 10,66. У анилина pKa соли $\text{PhNH}_3^+$ = 4,60 - разница в шесть единиц, то есть в миллион раз по концентрации ионов водорода.

Геометрически атом N в анилине почти плоский ($sp^2$): угол C-N-H близок к $120°$, а не к тетраэдрическому $109°$ как у алкиламинов. Именно эта планарность - признак того, что неподелённая пара включена в $\pi$-сопряжение и «уплощила» геометрию вокруг азота.

Рассчитать для своей задачи

Влияние заместителей на основность: мезомерный и индуктивный эффекты

Заместители в кольце напрямую меняют доступность неподелённой пары азота - а значит, и константу основности. Работают два механизма.

Мезомерный эффект (+M) у доноров ($\text{-OCH}_3$, $\text{-NH}_2$) отталкивает электроны в кольцо, повышая плотность на атоме N, - основность растёт. Акцепторы по мезомерному механизму (-M): нитрогруппа $\text{-NO}_2$ сильно притягивает электроны через $\pi$-систему, дополнительно обедняя N.

Индуктивный эффект действует по $\sigma$-цепи. Хлор даёт слабый $-I$ без заметного $+M$ на атом N (его $+M$ влияет на кольцо, но не компенсирует оттягивание).

Результат для пара-заместителей (pKa солей по возрастанию):

Чем больше pKa соли, тем сильнее основание. Дифениламин - крайний случай: два фенильных кольца «съедают» неподелённую пару почти полностью, и это соединение уже практически не реагирует с разбавленными кислотами при комнатной температуре.

Важный практический вывод: если в задаче нужно определить, сильнее ли основание анилин или его производное, достаточно проверить характер заместителя. Донор в пара-положении - основность выше, акцептор - ниже. Орто-заместители дополнительно вносят стерический вклад, но в школьных задачах его обычно не учитывают.

Рассчитать для своей задачи

Реакция анилина с кислотами: образование солей

Анилин - основание, хотя и слабое. Он реагирует с минеральными и карбоновыми кислотами с образованием солей - ионных соединений, хорошо растворимых в воде:

$$\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + \text{HCl} \;\longrightarrow\; [\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_3]^+\text{Cl}^- \quad \text{(хлорид анилиния)}$$

Соль - это протонированная форма $\text{AmH}^+$. В водном растворе она подвергается гидролизу, и pH оказывается кислым:

$$[\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_3]^+ + \text{H}_2\text{O} \;\rightleftharpoons\; \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + \text{H}_3\text{O}^+$$

Для 0,1 М раствора хлорида анилиния pH = 2,87 - раствор заметно кислый. Это типичная задача: знание pKb позволяет вычислить pH через формулу $\text{pH} = 7 - 0{,}5\,\text{p}K_b + 0{,}5\,\lg C$. Подставим: $\text{pH} = 7 - 0{,}5 \cdot 9{,}40 + 0{,}5 \cdot \lg 0{,}1 = 7 - 4{,}70 - 0{,}50 = 1{,}80$. При более разбавленных растворах (0,001 М) pH поднимается до $\approx 2{,}80$.

Практический момент: соли анилина хорошо растворимы в воде в отличие от самого анилина (растворимость ≈ 3,5 г/100 мл). Это используют в фармацевтике: ряд лекарств содержит ароматические амины именно в виде солей для лучшей растворимости и биодоступности.

Бромирование анилина: ориентация и реакция с бромной водой

Аминогруппа - сильный активатор кольца и ориентант в орто/пара-положения. Реакция анилина с бромной водой идёт без катализатора и без нагрева: электрофильное замещение настолько ускорено, что атакуются все три активированных положения сразу:

C6H5NH2 + 3 Br2 -> 2,4,6-Br3-C6H2-NH2 + 3 HBr

Выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина - это качественная реакция на анилин и на первичные ароматические амины в целом.

Для получения моно-бромпроизводного нужно временно «защитить» аминогруппу ацетилированием ($\text{PhNH}_2 + \text{CH}_3\text{COCl} \to \text{PhNHCOCH}_3$): ацетамидогруппа слабее активирует кольцо и даёт преимущественно пара-изомер.

Диазотирование: реакция с азотистой кислотой

При $0{-}5\ °C$ первичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой $\text{HNO}_2$ (получают её из $\text{NaNO}_2$ + $\text{HCl}$ непосредственно в реакционной среде), образуя соль диазония:

$$\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + \text{HNO}_2 + \text{HCl} \;\xrightarrow{0-5°C}\; [\text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2]^+\text{Cl}^- + 2\,\text{H}_2\text{O}$$

Хлорид фенилдиазония устойчив только на холоду: при нагревании $\text{N}_2$ уходит и ион $\text{C}_6\text{H}_5^+$ замещает атом за атомом (реакции Зандмейера, Гаттермана, азосочетание). Именно через диазотирование анилин превращается в большинство производных - галогенбензолы, нитрилы, фенолы, азокрасители.

Алифатические амины диазониевые ионы не образуют в стабильном виде: $\text{RN}_2^+$ моментально распадается с выделением $\text{N}_2$.

Реакция азосочетания - один из самых наглядных «следов» диазониевого иона. Соль диазония в щелочной среде атакует богатое электронами кольцо фенола или аминобензола и образует азокраситель с характерным интенсивным цветом:

[C6H5-N2]+ + HO-C6H4-R -> C6H5-N=N-C6H4-R + H+

Это качественная реакция в аналитической химии: яркое окрашивание (красное, оранжевое) появляется даже при следовых количествах ароматического амина.

Ацилирование и нитрование: защита и химия азота

Ацилирование - реакция анилина с хлорангидридами или ангидридами кислот. Этот процесс широко используется для синтеза лекарственных веществ - в том числе парацетамола, который является п-ацетаминофенолом, то есть N-ацетильным производным п-аминофенола:

$$\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + (\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O} \;\longrightarrow\; \text{C}_6\text{H}_5\text{NHCOCH}_3 + \text{CH}_3\text{COOH}$$

Ацетанилид - промежуточный продукт синтезов, защищающий аминогруппу от окисления и от слишком активного электрофильного замещения. Снятие защиты - кислотный или щелочной гидролиз амидной связи при нагревании.

Нитрование анилина нужно проводить через ацетилированное производное или после предварительного протонирования кислотой. Причина: без защиты $\text{HNO}_3$ переводит основание в соль $\text{PhNH}_3^+\text{NO}_3^-$, у которой $-\text{NH}_3^+$-группа является акцептором по обоим механизмам и ориентирует нитрогруппу в мета-положение. Через ацетанилид получают п-нитроацетанилид с преимущественно параориентацией, а после гидролиза - п-нитроанилин, исходный материал для многих красителей и фармацевтических субстанций.

Окисление - ещё одна характерная реакция. Анилин легко окисляется кислородом воздуха с образованием тёмноокрашенных продуктов - хинонимина и азосоединений. Этим объясняется потемнение анилина при хранении. Поэтому свежеперегнанный анилин бесцветен, а старый реактив имеет бурую или фиолетовую окраску.

Частые ошибки

• Забывают, что основность анилина ниже, чем у аммиака. pKb анилина = 9,4 против 4,74 у аммиака. В ряду алкиламин > аммиак > анилин > дифениламин.
• Путают pKa основания и pKa соли. pKa сопряжённой кислоты ($\text{AmH}^+$) = 4,60 для анилина. Константа основности $K_b$ задаётся через pKb = 14 - pKa = 9,40.
• Бромирование без катализатора объясняют неправильно. Причина не в том, что у брома «нет катализатора», а в том, что аминогруппа сама активирует кольцо настолько, что $\text{Br}_2$ выступает достаточным электрофилом.
• Диазотирование при комнатной температуре. Реакцию ведут строго при $0{-}5\ °C$: при более высокой температуре соль диазония разлагается ещё в ходе синтеза.
• Нитрование незащищённого анилина. Без защиты $\text{HNO}_3$ протонирует амин, и нитрование идёт в мета-положение вместо орто/пара - продукт получается не тот, что ожидается.

FAQ

Почему анилин слабее основание, чем метиламин? В анилине неподелённая пара азота делокализована в $\pi$-систему бензольного кольца (мезомерный эффект). Она менее доступна для протона. У метиламина такого сопряжения нет, поэтому пара полностью «принадлежит» N. Разница в pKa солей - около 6 единиц (метиламин 10,66, анилин 4,60).

Как нитрогруппа в пара-положении так сильно снижает основность? Нитрогруппа - акцептор как по индуктивному $(-I)$, так и по мезомерному $(-M)$ механизму. Через $\pi$-сопряжение она дополнительно вытягивает электронную плотность от атома N. В п-нитроанилине pKa = 1,11 - это означает, что протонирование аминогруппы происходит лишь в очень кислой среде.

Что такое реакция диазотирования и зачем она нужна в синтезе? Диазотирование - превращение первичного ароматического амина в соль диазония $\text{ArN}_2^+\text{X}^-$ при реакции с $\text{HNO}_2$ при $0{-}5\ °C$. Соль диазония - ключевой интермедиат: группа $\text{-N}_2^+$ заменяется почти на любой нуклеофил (галоген, CN, OH) или участвует в реакции азосочетания с образованием азокрасителей. Так из анилина получают сотни производных ароматического ряда.

Коротко

Анилин - простейший ароматический амин с pKb = 9,40: он заметно слабее основание, чем аммиак, из-за делокализации неподелённой пары в $\pi$-систему бензола. Эта делокализация работает в обе стороны: N теряет основность, зато кольцо получает избыточную электронную плотность в орто- и пара-положениях и становится легко атакуемым электрофилами - бромированием без катализатора это проявляется особенно наглядно.

Заместители в кольце управляют этим балансом: доноры ($\text{CH}_3$, $\text{OCH}_3$, $\text{NH}_2$) повышают основность, акцепторы ($\text{NO}_2$, два фенильных кольца) резко снижают - вплоть до полной потери свойств основания у дифениламина. Анилин реагирует с кислотами с образованием хорошо растворимых солей (гидролизующихся в кислую сторону), с бромной водой даёт белый осадок 2,4,6-триброманилина, а при $0{-}5\ °C$ с азотистой кислотой - соль диазония, открывающую путь к практически любому производному бензольного ряда через реакции Зандмейера, Гаттермана и азосочетания.