Осаждение диметилглиоксимом никеля: метод и расчёт

Осаждение диметилглиоксимом никеля - классическая реакция аналитической химии, на которой держится гравиметрическое определение этого металла. Реактив Чугаева избирательно связывает ион $\text{Ni}^{2+}$ в ярко-красный нерастворимый внутрикомплексный осадок, который легко отфильтровать, высушить и взвесить. Метод ценят за специфичность и наглядность: красный цвет появляется только в присутствии никеля, поэтому реакцию используют и как качественную, и как количественную. Ниже разберём механизм образования комплекса, условия осаждения, расчёт массы металла и типичные ошибки. Чтобы прикинуть свою задачу, начните с калькулятора факторов под этим абзацем.

Что такое реактив Чугаева

Диметилглиоксим - органический реагент состава $\text{C}_4\text{H}_8\text{N}_2\text{O}_2$, открытый как осадитель никеля Л. А. Чугаевым в 1905 году. Молекула содержит две оксимные группы $=\text{N}-\text{OH}$, способные одновременно отдать протон и предоставить неподелённую пару азота на координацию. Именно это двойное действие - кислотно-основное и донорное - делает диметилглиоксим хелатообразующим лигандом. В анализе его применяют в виде 1 %-го спиртового раствора, поскольку в воде реагент почти нерастворим.

Сама форма диметилглиоксима, при которой возможна реакция, - это так называемая анти-конфигурация двух оксимных групп. Только в ней две молекулы реагента могут симметрично охватить центральный ион металла и замкнуть устойчивые пятичленные циклы.

Механизм образования красного комплекса

При взаимодействии с ионом никеля каждая молекула диметилглиоксима теряет один протон оксимной группы и связывается с металлом двумя атомами азота. На один ион $\text{Ni}^{2+}$ приходятся две молекулы лиганда - получается нейтральный внутрикомплексный (хелатный) бис-диметилглиоксимат никеля:

$\text{Ni}^{2+} + 2\,\text{C}_4\text{H}_8\text{N}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{Ni(C}_4\text{H}_7\text{N}_2\text{O}_2)_2\downarrow + 2\,\text{H}^+$

Никель в комплексе имеет плоскоквадратную координацию: четыре атома азота лежат в одной плоскости вокруг центрального иона. Дополнительно структура стабилизирована двумя внутримолекулярными водородными связями между оставшимися $\text{OH}$- и $\text{O}$-группами. Эти водородные мостики и плоское строение объясняют низкую растворимость и интенсивную окраску осадка.

Рассчитать для своей задачи

Осадок диметилглиоксимата никеля имеет характерный алый цвет, не растворяется в воде и разбавленных растворах аммиака, что и позволяет полностью выделить никель из раствора.

Условия осаждения и роль pH

Реакция требует слабощелочной или аммиачной среды. В кислом растворе равновесие смещается влево - выделяющиеся протоны $\text{H}^+$ мешают депротонированию оксимных групп, и осадок не образуется. Поэтому перед добавлением реагента раствор нейтрализуют аммиаком до слабощелочной реакции, рабочий интервал - примерно $\text{pH} = 7{-}9$.

Слишком высокая щёлочность тоже вредна: в сильнощелочной среде никель переходит в гидроксид $\text{Ni(OH)}_2$, а избыток аммиака связывает металл в растворимый аммиакат и не даёт осадку выпасть. Чтобы удержать pH в нужных рамках, осаждение ведут в присутствии аммиачно-аммонийного буфера. Эта логика управления равновесием близка той, что разбирается в материале про комплексонометрическое титрование ЭДТА, где маскирование и pH тоже определяют исход реакции.

Гравиметрический расчёт массы никеля

После осаждения красный осадок отфильтровывают, промывают, высушивают при 110-120 °C и взвешивают как $\text{Ni(C}_4\text{H}_7\text{N}_2\text{O}_2)_2$. Чтобы перейти от массы осадка к массе чистого никеля, используют гравиметрический фактор - отношение молярной массы определяемого элемента к молярной массе весовой формы:

$F = \frac{M(\text{Ni})}{M(\text{Ni(C}_4\text{H}_7\text{N}_2\text{O}_2)_2)} = \frac{58{,}69}{288{,}9} \approx 0{,}2032$

Тогда масса никеля в пробе:

$m(\text{Ni}) = F \cdot m(\text{осадка})$

Например, если масса высушенного осадка составила $0{,}3500$ г, то $m(\text{Ni}) = 0{,}2032 \cdot 0{,}3500 = 0{,}0711$ г. Малое значение фактора (около $0{,}20$) - преимущество метода: даже небольшое количество никеля даёт заметную массу осадка, что снижает относительную погрешность взвешивания.

Рассчитать для своей задачи

Мешающие ионы и маскирование

Диметилглиоксим избирателен к никелю, но не абсолютно специфичен. Палладий$(\text{II})$ даёт жёлтый осадок аналогичного строения, поэтому при совместном присутствии его осаждают отдельно в кислой среде. Железо$(\text{III})$, кобальт, медь и хром в аммиачной среде образуют гидроксиды или окрашенные аммиакаты, искажающие результат и захватывающие осадок никеля.

Чтобы устранить помехи, применяют маскирование: железо связывают тартратом или цитратом в растворимый комплекс, не выпадающий в осадок. Медь и кобальт частично удаляют предварительным разделением. Грамотный выбор маскирующих агентов - ключ к чистому осадку и правильному результату гравиметрии.

Качественное и количественное применение

В качественном анализе достаточно капнуть раствор диметилглиоксима на пробу в аммиачной среде: появление алого окрашивания или осадка однозначно указывает на никель. Чувствительность реакции высока - обнаруживаются доли микрограмма металла.

В количественном анализе тот же осадок служит весовой формой. Метод используют при определении никеля в сталях, сплавах, рудах и гальванических растворах. Альтернатива гравиметрии - фотометрия окрашенного комплекса, где интенсивность красной окраски пропорциональна концентрации никеля; принцип измерения сигнала там родственен подходу из заметки про кулонометрический анализ.

Частые ошибки

• Осаждение в кислой среде - осадок не выпадает, потому что протоны мешают депротонированию оксимных групп; раствор обязательно подщелачивают аммиаком.
• Большой избыток аммиака - никель переходит в растворимый аммиакат, и результат занижается.
• Игнорирование мешающих ионов - железо и медь нужно замаскировать тартратом или цитратом, иначе осадок загрязняется гидроксидами.
• Неполное высушивание осадка - остаточная влага завышает массу весовой формы и итоговое содержание никеля.
• Неверный гравиметрический фактор - путают молярную массу осадка с массой реагента; фактор считают по весовой форме $\text{Ni(C}_4\text{H}_7\text{N}_2\text{O}_2)_2$.

FAQ

Почему осадок диметилглиоксимата никеля красный? Окраска связана с электронной структурой плоскоквадратного хелата и системой сопряжённых связей лиганда. Именно красный цвет служит надёжным признаком присутствия никеля в качественном анализе.

Можно ли осаждать никель диметилглиоксимом в присутствии железа? Можно, но железо предварительно маскируют тартратом или цитратом, переводя его в растворимый комплекс. Иначе в аммиачной среде выпадет гидроксид железа и загрязнит осадок.

Чему равно мольное соотношение никеля и реагента в осадке? На один ион $\text{Ni}^{2+}$ приходятся две молекулы диметилглиоксима. Каждая молекула координируется двумя атомами азота, образуя плоскоквадратный комплекс состава $\text{Ni(C}_4\text{H}_7\text{N}_2\text{O}_2)_2$.

Коротко

Осаждение диметилглиоксимом никеля - специфичная реакция образования красного плоскоквадратного хелата, на которой основано гравиметрическое и качественное определение металла. Реакция идёт в слабощелочной аммиачной среде при $\text{pH} = 7{-}9$, требует маскирования железа и меди, а массу никеля находят умножением массы осадка на гравиметрический фактор около $0{,}20$. Соблюдение pH, чистоты осадка и точного фактора обеспечивает надёжный результат анализа.