Изомерия комплексных соединений: виды и примеры

Два соединения с одинаковыми молекулярными формулами могут вести себя совершенно по-разному: по-разному проводить ток в растворе, иметь разные цвет, растворимость и биологическую активность. Именно изомерия комплексных соединений объясняет эти различия. Понимание каждого типа изомерии нужно как для написания правильных формул, так и для интерпретации химического поведения. Разберите свой пример, выбрав тип изомерии ниже.

Что такое изомерия в координационной химии

Изомерия в координационных соединениях - это явление, при котором вещества с одинаковым элементным составом и молярной массой различаются строением: расположением лигандов вокруг центрального атома, распределением групп между внутренней и внешней сферами или взаимным расположением в пространстве.

Классификация проводится по двум крупным блокам. Конституционные (структурные) изомеры отличаются последовательностью связей - тем, какие частицы входят во внутреннюю сферу, а какие остаются снаружи. Стереоизомеры имеют одинаковые связи, но различное пространственное расположение лигандов.

Понимание разницы важно практически: конституционные изомеры - это фактически разные вещества, которые синтезируются и выделяются независимо; стереоизомеры нередко получаются вместе и разделяются хроматографией или кристаллизацией.

Рассчитать для своей задачи

Ионизационная изомерия

Ионизационные изомеры образуются, когда лиганд и внешнесферный ион меняются местами. Состав молекулы остается тем же, но в водном растворе они дают разные ионы.

Классический пример - пара на основе кобальта(III):

$[\text{Co}(\text{NH}_3)_5\text{Br}]\text{SO}_4 \quad \text{и} \quad [\text{Co}(\text{NH}_3)_5\text{SO}_4]\text{Br}$

Первый изомер при растворении дает ион $\text{SO}_4^{2-}$ во внешней сфере - он осаждается хлоридом бария. Второй выделяет $\text{Br}^-$ - он осаждается нитратом серебра. Реакции с AgNO₃ и BaCl₂ позволяют однозначно различить ионизационные изомеры.

Аналогичная пара существует для соединений платины(II) и хрома(III). Ионизационная изомерия имеет прямое практическое значение: от нее зависит, какие ионы переносят ток в растворе и какова реальная концентрация свободных лигандов.

Гидратная изомерия

Гидратная (сольватная) изомерия - частный случай ионизационной, когда роль переменного компонента играют молекулы воды. Она особенно характерна для кристаллогидратов.

Хрестоматийный ряд - три изомера состава $\text{CrCl}_3 \cdot 6\text{H}_2\text{O}$:

Число хлорид-ионов, немедленно осаждаемых нитратом серебра, позволяет определить, сколько хлорида находится во внешней сфере, и тем самым установить строение изомера. Связанная в координационной сфере вода не удаляется высушиванием при комнатной температуре, тогда как кристаллизационная - легко.

Координационная изомерия

Координационная изомерия возникает в соединениях, содержащих сразу два разных комплексных иона - катион и анион. Лиганды перераспределяются между этими двумя центрами.

Пример - пара на основе платины и хрома:

$[\text{Pt}(\text{NH}_3)_4][\text{CrCl}_6] \quad \text{и} \quad [\text{Cr}(\text{NH}_3)_4][\text{PtCl}_6]$

В первом случае аминные лиганды координированы платиной, хлорид - хромом; во втором - наоборот. Общий состав тот же. Свойства, в том числе цвет и реакционная способность, - различные.

Другой пример: $[\text{Co}(\text{NH}_3)_6][\text{Co}(\text{NO}_2)_6]$ и $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{NO}_2)_2][\text{Co}(\text{NH}_3)_2(\text{NO}_2)_4]$. Обе формулы соответствуют составу $\text{Co}(\text{NH}_3)_3(\text{NO}_2)_3$, но это принципиально разные соединения.

Геометрическая (цис-транс) изомерия

Геометрическая изомерия - наиболее практически значимый вид стереоизомерии для плоскоквадратных и октаэдрических комплексов. Изомеры различаются взаимным расположением одинаковых лигандов: цис - по одну сторону (угол 90°), транс - по противоположным (угол 180°).

Плоскоквадратные комплексы (Pt(II), Pd(II), Au(III)) дают цис-транс изомерию для состава $[\text{MA}_2\text{B}_2]$. Самый известный пример - платиновые комплексы:

$\textit{цис-}[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2] \quad (\text{цисплатин}) \quad \text{и} \quad \textit{транс-}[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$

Цисплатин - один из важнейших противоопухолевых препаратов: он способен образовывать межнитевые поперечные сшивки ДНК, нарушая её репликацию. Транс-изомер биологически неактивен - расстояние между уходящими группами не подходит для координации с двумя атомами азота ДНК.

Октаэдрические комплексы состава $[\text{MA}_4\text{B}_2]$ также образуют два геометрических изомера: цис (лиганды B под углом 90°) и транс (180°). Например, $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4\text{Cl}_2]^+$ - фиолетовый цис и зеленый транс.

Рассчитать для своей задачи

Цис-транс изомеры различаются дипольным моментом (у транс часто близок к нулю из-за взаимного погашения), растворимостью и реакционной способностью.

Оптическая изомерия (энантиомерия)

Оптические изомеры (энантиомеры) - это нехиральные молекулы, связанные как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение. Они вращают плоскость поляризованного света в разные стороны на одинаковый угол.

Для октаэдрических комплексов хиральность характерна при бидентатных лигандах. Классический пример: $[\text{Co}(\text{en})_3]^{3+}$ (тris(этилендиамин)кобальт(III)), где en = этилендиамин, $\text{NH}_2\text{CH}_2\text{CH}_2\text{NH}_2$. Три хелатных кольца формируют несимметричную конфигурацию - молекула не имеет плоскости симметрии. Оба энантиомера обозначаются $\Delta$ (дельта) и $\Lambda$ (лямбда) по направлению закручивания хелатных колец.

Оптические изомеры можно разделить через производные с оптически чистыми реагентами или энантиоселективной кристаллизацией. В биологических системах энантиомеры часто демонстрируют разную активность: фермент распознает только один из них.

Оптическая изомерия возможна и для плоскоквадратных комплексов с несимметричными бидентатными лигандами, хотя встречается реже.

Изомерия лигандов: амбидентатность

Отдельный вид - изомерия лигандов (или амбидентатность): один и тот же лиганд может координироваться через разные атомы-доноры. Нитрит-ион $\text{NO}_2^-$ координируется через азот (нитро-лиганд, $\text{-NO}_2$) или через кислород (нитрито-лиганд, $\text{-ONO}$):

$[\text{Co}(\text{NH}_3)_5\text{NO}_2]^{2+} \quad (\text{нитро}) \quad \text{и} \quad [\text{Co}(\text{NH}_3)_5\text{ONO}]^{2+} \quad (\text{нитрито})$

Нитро-изомер стабильнее: координация через N выгоднее согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Нитрито-изомер образуется как кинетический продукт и самопроизвольно перегруппировывается.

Аналогично ведет себя тиоцианат $\text{SCN}^-$: координация через серу дает тиоцианатный изомер $[\text{M}-\text{SCN}]$, через азот - изотиоцианатный $[\text{M}-\text{NCS}]$. По принципу ЖМКО мягкие металлы (Pd, Pt, Hg) предпочитают координацию через S, жесткие (Cr, Co) - через N. Подробнее о константах устойчивости таких комплексов читайте в статье о ступенчатых константах устойчивости комплексов.

Рассчитать для своей задачи

Методы различения изомеров

На практике для идентификации изомеров используют несколько подходов:

• Электропроводность раствора - определяет число ионов во внешней сфере (ионизационные и гидратные изомеры). Молярная электропроводность трихлорида [Co(NH₃)₆]Cl₃ соответствует 1:3 электролиту, тогда как [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ - 1:2.
• Осаждение галогенида - добавление AgNO₃ или BaCl₂ осаждает только внешнесферные анионы, позволяя количественно определить их число.
• ИК-спектроскопия - цис и транс изомеры различаются числом активных полос поглощения (правило отбора для $D_{4h}$ и $C_{2v}$). Нитро- и нитрито-координация дает различные полосы $\nu(\text{NO})$.
• ЯМР-спектроскопия ($^1\text{H}$, $^{31}\text{P}$, $^{195}\text{Pt}$) - различает симметричные и несимметричные изомеры по числу сигналов и константам спин-спинового взаимодействия. Подробнее о ЯМР - см. статью о константе спин-спинового взаимодействия.
• Полярисиметрия - оптические изомеры вращают плоскость поляризации в разные стороны.
• Рентгеноструктурный анализ (РСА) - окончательное доказательство структуры для любого вида изомерии.

Частые ошибки

• Путаница ионизационной и координационной изомерии. При ионизационной один металлоцентр, лиганд обменивается с простым внешнесферным ионом. При координационной два металлоцентра, и лиганды перераспределяются между ними.
• Забывают, что цис-транс изомерия возможна и в октаэдрических комплексах. Не только в плоскоквадратных: $[\text{MA}_4\text{B}_2]$ всегда дает пару цис/транс.
• Неверное применение правила: «у транс нет диполя». Это верно только для симметричных транс-изомеров $[\text{MA}_2\text{B}_2]$. Несимметричные замещения дают ненулевой дипольный момент и у транс-изомера.
• Путаница нитро и нитрито. Нитро ($\text{-NO}_2$, через N) - стабильный продукт; нитрито ($\text{-ONO}$, через O) - кинетический, перегруппировывается при нагревании.
• Считают, что оптические изомеры всегда разделяются перекристаллизацией. Рацемат чаще всего кристаллизуется как смесь; для разделения нужны хиральные реагенты или хроматография.

FAQ

Сколько видов изомерии одновременно может существовать у одного соединения? Теоретически - несколько сразу. Например, октаэдрический комплекс может обнаруживать и ионизационную изомерию (разное распределение лигандов по сферам), и геометрическую (цис/транс), и оптическую (хиральность). На практике это означает большое число изомеров; для $[\text{Co}(\text{en})_2\text{Cl}_2]^+$ существуют транс-форма и два цис-энантиомера.

Почему цисплатин лечит рак, а транс-платин нет? Цисплатин образует поперечные сшивки между двумя соседними гуанинами в одной цепи ДНК (интрацепочечные аддукты), нарушая считывание. Оба уходящих хлоридных лиганда находятся под углом 90° и геометрически доступны для координации с атомами N7 двух рядом стоящих нуклеотидов. У транс-изомера лиганды расположены в противоположных точках, и такая двойная координация стерически и геометрически невозможна.

Как отличить геометрический изомер от оптического, не зная структуры? Геометрические изомеры различаются физическими свойствами: температурой плавления, растворимостью, дипольным моментом, цветом (часто). Оптические изомеры (энантиомеры) имеют идентичные физические свойства в ахиральной среде - их отличает только знак угла вращения плоскости поляризации и поведение в хиральном окружении (разная скорость реакции с ферментами, разное взаимодействие с хиральными хроматографическими сорбентами).

Коротко

Изомерия комплексных соединений делится на конституционную (ионизационная, гидратная, координационная, лигандная) и стереоизомерию (геометрическая и оптическая). Ионизационные и гидратные изомеры распознаются по числу ионов во внешней сфере (осаждение AgNO₃, BaCl₂, электропроводность). Цис-транс изомерия характерна для плоскоквадратных и октаэдрических комплексов и часто определяет биологическую активность (цисплатин). Оптические изомеры возникают у хиральных комплексов без плоскости симметрии, наиболее типично для $[\text{M(en)}_3]^{n+}$. Амбидентатные лиганды (NO₂⁻, SCN⁻) координируются через разные атомы по принципу ЖМКО.