Генерация третьей гармоники: кубическая нелинейность

Генерация третьей гармоники (THG, third-harmonic generation) - это нелинейно-оптический процесс, в котором три фотона накачки с частотой $\omega$ сливаются в один фотон утроённой частоты $3\omega$. Из инфракрасного излучения Ti:Sapphire (1200 нм) так получают видимый сигнал 400 нм, а длину волны 1064 нм лазера Nd:YAG утраивают до ультрафиолета 355 нм. За эффект отвечает кубическая восприимчивость среды $\chi^{(3)}$ - и в этом ключевое отличие THG от генерации второй гармоники: третья гармоника возникает в любой среде, даже в той, что имеет центр инверсии. Ниже разберём механизм, условия эффективности и где THG реально работает.

Откуда берётся третья гармоника: кубическая нелинейность

В нелинейной оптике поляризацию среды раскладывают в ряд по степеням поля:

$$P = \varepsilon_0 \left( \chi^{(1)} E + \chi^{(2)} E^2 + \chi^{(3)} E^3 + \ldots \right).$$

За третью гармонику отвечает кубический член $P^{(3)} = \varepsilon_0 \chi^{(3)} E^3$. Подставим гармоническую накачку $E = E_0 \cos(\omega t)$ и используем тождество $\cos^3 x = \tfrac{3}{4}\cos x + \tfrac{1}{4}\cos 3x$:

$$P^{(3)} = \varepsilon_0 \chi^{(3)} E_0^3 \left( \tfrac{3}{4}\cos\omega t + \tfrac{1}{4}\cos 3\omega t \right).$$

Второе слагаемое осциллирует на частоте $3\omega$ - именно оно излучает третью гармонику. Первое слагаемое на частоте $\omega$ даёт нелинейную поправку к показателю преломления (эффект Керра), но к утроению частоты прямого отношения не имеет.

Рассчитать для своей задачи

Ключевой момент: $E^3$ - нечётная функция, поэтому при замене $E \to -E$ член $P^{(3)}$ меняет знак, но не обращается в ноль. Значит $\chi^{(3)}$ отлична от нуля в любой среде. Для сравнения, генерация второй гармоники держится на $\chi^{(2)}$, который из соображений симметрии равен нулю в центросимметричных кристаллах, газах и жидкостях - подробнее в разборе про генерацию второй гармоники.

Условие фазового синхронизма для THG

Чтобы накачанная во всём объёме третья гармоника складывалась конструктивно, волны $\omega$ и $3\omega$ должны бежать согласованно. Условие фазового синхронизма для утроения частоты записывают через волновые векторы:

$$\Delta k = k_{3\omega} - 3 k_\omega = \frac{3\omega}{c}\left( n(3\omega) - n(\omega) \right).$$

Синхронизм $\Delta k = 0$ означает равенство показателей преломления на основной частоте и на утроённой: $n(3\omega) = n(\omega)$. Из-за нормальной дисперсии в прозрачной среде $n$ растёт с частотой, поэтому добиться точного равенства гораздо труднее, чем для SHG, где разнос частот вдвое меньше.

При плохом синхронизме мощность третьей гармоники осциллирует вдоль кристалла с периодом $2L_c$, никогда не превышая первого максимума. Поэтому на практике для объёмной THG используют либо двулучепреломляющие кристаллы с подобранными углами, либо газовые ячейки, где дисперсию настраивают давлением и смесью газов.

Как считать мощность третьей гармоники

В приближении заданного поля (накачка не истощается) мощность третьей гармоники на выходе среды длиной $L$ пропорциональна:

$$P_{3\omega} \propto \left| \chi^{(3)} \right|^2 \, I_\omega^3 \, L^2 \, \mathrm{sinc}^2\!\left( \frac{\Delta k\, L}{2} \right).$$

Здесь важны три зависимости. Во-первых, мощность растёт как куб интенсивности накачки $I_\omega^3$ - вдвое более яркий лазер даёт восьмикратный сигнал THG. Во-вторых, фактор $\mathrm{sinc}^2(\Delta k L/2)$ обнуляет сигнал при рассинхроне. В-третьих, при идеальном синхронизме растёт как $L^2$.

Рассчитать для своей задачи

Кубическая зависимость от интенсивности - двойственная вещь. Она требует очень высоких пиковых мощностей, поэтому THG почти всегда делают фемтосекундными импульсами. Зато она же даёт резкую локализацию: сигнал рождается только там, где интенсивность максимальна - в перетяжке сфокусированного пучка. На этом построена THG-микроскопия.

Прямая THG против каскада через вторую гармонику

Утроить частоту можно двумя путями, и их легко спутать. Прямой путь - это собственно $\chi^{(3)}$-процесс: $\omega + \omega + \omega \to 3\omega$ в один акт. Каскадный путь идёт через две стадии в $\chi^{(2)}$-кристалле: сначала $\omega + \omega \to 2\omega$ (вторая гармоника), затем сложение частот $\omega + 2\omega \to 3\omega$ (sum-frequency generation).

В реальных $\chi^{(2)}$-кристаллах вроде BBO или LBO каскадная схема почти всегда эффективнее прямой THG, потому что квадратичная нелинейность на порядки сильнее кубической. Поэтому в промышленных лазерах третью гармонику 355 нм получают именно каскадом: два последовательных кристалла, SHG плюс смешение. Прямая $\chi^{(3)}$-THG доминирует там, где $\chi^{(2)} = 0$: в газах, стёклах, на границах раздела и внутри биологических тканей.

Рассчитать для своей задачи

Где применяется генерация третьей гармоники

Главное практическое применение прямой THG - микроскопия без меток. Из-за зависимости $P_{3\omega} \propto I^3_\omega$ сигнал рождается только в фокусе, что даёт оптическое сечение по глубине. Но есть тонкость: в строго однородной среде вклады из областей до и после фокуса из-за фазового набега Гуи взаимно гасятся, и THG-сигнал почти исчезает. Зато на любой неоднородности - границе клетки, капле липида, мембране - баланс нарушается, и граница ярко светится. THG-микроскоп видит структуру ткани без красителей.

Другие применения: ультрафиолетовые источники для литографии и спектроскопии (утроение в газовых ячейках с ксеноном или аргоном), характеризация фемтосекундных импульсов и диагностика тонких плёнок, где THG чувствительна к толщине и интерфейсам. В физике сильных полей утроение частоты - простейший случай генерации высоких гармоник, где из одного импульса рождается целая гребёнка нечётных гармоник $3\omega, 5\omega, 7\omega, \ldots$

Частые ошибки

• Путать THG с двухфотонным поглощением. Оба процесса третьего порядка по полю и оба требуют высоких интенсивностей, но THG - когерентное параметрическое рассеяние (энергия сохраняется, фотон $3\omega$ улетает), а двухфотонное поглощение переводит молекулу в возбуждённое состояние.
• Считать, что THG идёт только в кристаллах. Наоборот, прямая THG прекрасно работает в газах и стёклах - именно потому, что $\chi^{(3)} \neq 0$ всегда, в отличие от $\chi^{(2)}$.
• Забывать про фазовый набег Гуи в микроскопии. Без учёта дополнительного сдвига фазы в фокусе непонятно, почему однородная среда не светит, а граница светит ярко.
• Игнорировать истощение накачки. Формула $P_{3\omega} \propto I^3_\omega$ верна в приближении заданного поля; при высокой эффективности накачка истощается, и рост замедляется.
• Ждать линейного роста сигнала с интенсивностью. Зависимость кубическая: подъём мощности накачки вдвое усиливает THG в восемь раз.

FAQ

Чем генерация третьей гармоники отличается от генерации второй? THG держится на кубической восприимчивости $\chi^{(3)}$ и идёт в любой среде, включая центросимметричную. SHG требует $\chi^{(2)} \neq 0$, то есть среды без центра инверсии. Вдобавок для THG труднее выполнить фазовый синхронизм из-за большего разноса частот.

Почему третья гармоника обычно слабее второй? Кубическая восприимчивость $\chi^{(3)}$ на порядки меньше квадратичной $\chi^{(2)}$, а синхронизм для утроения настроить сложнее. Поэтому в $\chi^{(2)}$-кристаллах третью гармонику получают каскадом SHG плюс смешение частот, а не прямой THG.

Можно ли получить третью гармонику в газе? Да, и это классический способ выхода в вакуумный ультрафиолет: фокусировка мощного импульса в ячейку с инертным газом (ксенон, аргон) даёт прямую $\chi^{(3)}$-THG, а дисперсию подстраивают давлением и составом смеси.

Коротко

Генерация третьей гармоники - это утроение частоты $\omega \to 3\omega$ за счёт кубической нелинейности $\chi^{(3)}$, которая отлична от нуля в любой среде. Мощность сигнала растёт как куб интенсивности накачки и квадрат длины при синхронизме $\Delta k = 0$, добиться которого труднее, чем для SHG. В $\chi^{(2)}$-кристаллах утроение чаще делают каскадом, а прямая THG царит в газах, стёклах и микроскопии без меток, где сигнал из фокуса подсвечивает границы и неоднородности.