Цис-транс изомерия алкенов: условие, свойства

Двойная связь C=C фиксирует положение атомов в пространстве: вращение вокруг неё заблокировано пи-связью. Если у каждого из двух углеродов двойной связи два разных заместителя, молекула существует в двух конфигурациях, которые нельзя превратить друг в друга без разрыва связи. Одну называют цис-, другую транс-. Несмотря на одинаковую молекулярную формулу, оба изомера имеют разные физические свойства: температуру кипения, дипольный момент, растворимость. Чтобы сразу увидеть, как велики эти различия для конкретной пары заместителей, воспользуйся калькулятором ниже, а затем разберём каждый эффект подробно.

Условие возникновения цис-транс изомерии

Геометрическая изомерия у алкенов возникает при одновременном выполнении двух условий:

1. Двойная связь C=C присутствует - она блокирует вращение, которое в насыщенных углеводородах свободно переводит одну пространственную форму в другую.
2. У каждого из двух sp2-углеродов два разных заместителя - если оба заместителя на одном углероде одинаковы (включая водород), конфигурации совпадают и изомерия пропадает.

Рассчитать для своей задачи

Запишем условие формально: для алкена R1R2C=CR3R4 требуется R1 ≠ R2 и R3 ≠ R4. Примеры:

• 2-бутен CH3-CH=CH-CH3: оба sp2-углерода несут CH3 и H, причём заместители разные. Цис-транс изомерия есть.
• 1-бутен CH2=CH-CH2-CH3: первый sp2-углерод несёт два H -- условие нарушено, изомерии нет.
• 2-метилбутен-2 (CH3)2C=CH-CH3: один sp2-углерод несёт два CH3 -- изомерии нет.
• 2-пентен CH3-CH=CH-CH2CH3: заместители CH3 и C2H5 различны -- изомерия есть.

Названия и номенклатура

В традиционной (русской) номенклатуре цис- и транс- указывают, с какой стороны стоят одинаковые (или приоритетные) заместители:

• цис- (от лат. cis - «с этой стороны»): главные заместители по одну сторону от плоскости двойной связи.
• транс- (от лат. trans - «через»): главные заместители по разные стороны.

Для несимметричных алкенов (когда четыре заместителя все разные) применяют систему IUPAC (Z/E): приоритеты групп определяют по правилам Кана-Ингольда-Прелога, и если группы с высшим приоритетом на обоих атомах стоят по одну сторону, изомер называют Z (нем. zusammen - вместе), иначе E (нем. entgegen - напротив).

Стерическая стабильность: почему транс устойчивее

У цис-изомера одинаковые (или объёмные) заместители сближены: они испытывают стерическое отталкивание (ван-дер-ваальсово). Расстояние между атомами заместителей в цис-форме меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, что поднимает потенциальную энергию молекулы. У транс-изомера заместители максимально удалены по обе стороны плоскости, отталкивание минимально. В результате транс-изомер в большинстве случаев термодинамически устойчивее.

$$\Delta G = \Delta G^\circ_{\text{цис}} - \Delta G^\circ_{\text{транс}} > 0$$

Количественно стерическую дестабилизацию удобно оценивать через A-значения заместителей -- параметры осевого стерического взаимодействия в циклогексане, адаптированные к геометрии двойной связи. Чем больше A-значение группы, тем сильнее она отталкивает соседние заместители. Для метила A-значение составляет около 7,3 кДж/моль, для этила -- около 8,0 кДж/моль, для фенила -- более 13 кДж/моль.

Рассчитать для своей задачи

Для 2-бутена (оба заместителя CH3) разница энтальпий гидрогенизации составляет 4,18 кДж/моль: цис-2-бутен более напряжён и выделяет больше теплоты при присоединении водорода, чем транс-форма. Этот факт называют правилом Брештедта: чем выше начальная энергия изомера, тем больше теплоты выделяется при его гидрогенизации до одного и того же насыщенного продукта. С ростом объёма заместителей (например, фенил вместо метила) стерический вклад усиливается: у цис-стильбена (два Ph) дестабилизация достигает примерно 18-23 кДж/моль по сравнению с транс-стильбеном.

Открой калькулятор выше: переключая заместители между H, CH3, C2H5, n-C3H7 и C6H5, можно проследить, как нарастает стерический вклад с увеличением A-значений групп и как одновременно меняется дипольный момент и разница температур кипения.

Дипольный момент и полярность

В алкенах два атома углерода sp2-гибридизации несут заместители с разной электроотрицательностью. Каждая связь C-R имеет собственный дипольный момент, направленный вдоль связи. Дипольный момент всей молекулы - векторная сумма парциальных вкладов всех связей. Ключевой принцип - правило суперпозиции:

• У транс-изомера с одинаковыми заместителями два вектора C-R направлены в противоположные стороны и гасят друг друга. Результирующий дипольный момент близок к нулю.
• У цис-изомера те же два вектора направлены в одну сторону, их проекции складываются. Результирующий дипольный момент заметно больше нуля.

Если каждая C-R связь даёт вклад с модулем $|\mu_R|$, то для транс-изомера с одинаковыми R:

$$\vec{\mu}_{\text{транс}} = \vec{\mu}_R + (-\vec{\mu}_R) = \vec{0},$$

а для цис, где угол между двумя векторами $\alpha \approx 120°$ у sp2-углерода:

$$|\vec{\mu}_{\text{цис}}| = 2|\mu_R|\cos\!\left(\frac{\alpha}{2}\right) = 2|\mu_R|\cos 60° = |\mu_R|.$$

Для 2-бутена: $\mu_{\text{цис}} \approx 0{,}33$ Д, $\mu_{\text{транс}} \approx 0{,}00$ Д. Для цис-1,2-дихлорэтилена: $\mu \approx 1{,}89$ Д, транс-изомер: $\mu \approx 0{,}00$ Д - разрыв кратный, и это заметно в любых измерениях полярности.

При разных заместителях (например, CH3CH=CHC2H5) полная компенсация у транс не достигается, но момент у транс всё равно заметно меньше, чем у цис.

Разница температур кипения

Цис-изомеры, как правило, кипят выше транс-форм той же молекулярной массы. Причина - полярность цис-формы усиливает диполь-дипольные взаимодействия в жидкой фазе, и для испарения требуется больше энергии. Для 2-бутена разница составляет около 2,8 °C (цис 3,7 °C, транс 0,9 °C). При более объёмных полярных заместителях разрыв возрастает.

Интересное исключение: у некоторых молекул (например, малеиновая / фумаровая кислоты) транс-форма кипит выше из-за более плотной упаковки симметричных молекул в кристалле и дополнительных межмолекулярных водородных связей в отсутствие стерических помех.

Растворимость и химические свойства

В целом реакционная способность обоих изомеров схожа: обе формы вступают в реакции присоединения (HX, Br2, H2O по правилу Марковникова), окисления и полимеризации по двойной связи. Однако стерические различия и разная полярность молекул проявляются в:

• Скорости реакции: цис-изомер порой менее реакционноспособен при бимолекулярных реакциях из-за частичного экранирования двойной связи объёмными соседними группами.
• Стереоспецифичности: броминирование алкенов идёт syn-присоединением бромониевого иона, и продукт зависит от конфигурации исходного алкена. Цис-2-бутен даёт рацемат (пара энантиомеров), транс-2-бутен - мезо-соединение. Зная конфигурацию исходного изомера и механизм, можно предсказать конфигурацию продукта.
• Циклических продуктах: малеиновая кислота (цис-бутендиовая) легко образует ангидрид при нагревании - карбоксильные группы достаточно сближены для отщепления воды. Фумаровая кислота (транс-) не образует ангидрид без предварительной изомеризации.
• Растворимости в воде: у полярного цис-изомера растворимость в полярных растворителях обычно выше; транс-изомеры, напротив, нередко лучше растворяются в неполярных растворителях и лучше кристаллизуются.

Рассчитать для своей задачи

Частые ошибки

• Путают условие с наличием двойной связи: не каждый алкен с двойной связью имеет цис-транс изомерию. Нужно проверить, что оба углерода C=C несут разные заместители.
• Считают цис-изомер более стабильным: в подавляющем большинстве случаев транс-изомер термодинамически предпочтительнее из-за меньшего стерического напряжения.
• Применяют цис/транс для четырёх разных заместителей: когда все четыре заместителя различны, используется E/Z по правилам Кана-Ингольда-Прелога, а не «цис/транс».
• Игнорируют дипольный момент при предсказании Ткип: зная только молярные массы, студенты нередко считают, что изомеры кипят одинаково; на деле полярность цис-изомера ощутимо поднимает Ткип.
• Думают, что из транс нельзя получить цис: превращение возможно, но требует разрыва пи-связи, например, при облучении ультрафиолетом (фотоизомеризация) или через механизм с карбеном.

FAQ

Как определить, какой изомер цис, а какой транс, если заместители разные? Когда заместители на двух атомах C=C различны (скажем, Cl и Br с одной стороны, CH3 и H с другой), правило «цис/транс» неоднозначно. В этом случае используют номенклатуру E/Z: каждому атому C=C назначают приоритет заместителей по атомному номеру. Если приоритетные группы с обоих атомов стоят по одну сторону, изомер называют Z; если по разные -- E.

Почему транс-изомер чаще продаётся в реактивах как основная форма? Синтез и выделение транс-форм проще: они образуются в равновесных условиях как термодинамически более стабильные, лучше кристаллизуются (более высокая симметрия молекулы способствует плотной упаковке в решётку) и проще разделяются дистилляцией. Цис-изомеры нередко получают специальными методами: каталитическим гидрированием алкинов на катализаторе Линдлара (даёт цис-алкен) или фотоизомеризацией.

Есть ли биологически важные примеры цис-транс изомерии? Да, и очень показательные. Ретиналь (альдегид витамина А) в зрительном пигменте родопсине находится в форме 11-цис. При поглощении фотона происходит молниеносная фотоизомеризация в полностью транс-форму - это и есть первичный акт зрения. Ненасыщенные жирные кислоты в природных жирах почти всегда цис-: цис-конфигурация изгибает цепь и снижает температуру плавления, именно поэтому растительные масла жидкие при комнатной температуре. Промышленные транс-жиры (из гидрогенизации), напротив, имеют более прямую цепь и более высокую Ткип.

Как получить нужный изомер

Синтетические маршруты позволяют избирательно получить цис- или транс-алкен:

• Цис-алкен: каталитическое гидрирование алкина на катализаторе Линдлара (Pd/CaCO3 + хинолин) - водород присоединяется syn к обоим атомам углерода с одной стороны, давая исключительно цис-продукт.
• Транс-алкен: восстановление алкина натрием (или литием) в жидком аммиаке - биради кальный механизм даёт термодинамически более стабильный транс-изомер.
• Фотоизомеризация: УФ-облучение запускает обратимую цис→транс изомеризацию через возбуждённое состояние молекулы (пи-связь временно разрывается). На этом основан механизм зрения: поглощение фотона 11-цис-ретиналем в родопсине запускает цис→транс превращение, которое изменяет конформацию белка и генерирует нервный импульс.

Коротко

Цис-транс изомерия алкенов возникает, когда пи-связь фиксирует плоскость молекулы, а каждый из двух sp2-углеродов несёт два разных заместителя. Транс-изомер в большинстве случаев термодинамически устойчивее: стерическое отталкивание сближенных групп у цис-формы поднимает её энергию на 4-20 кДж/моль в зависимости от объёма заместителей. Дипольные моменты различаются кардинально: у симметричного транс-изомера векторы компенсируются и момент близок к нулю, у цис они складываются в ненулевую равнодействующую, что объясняет более высокую температуру кипения и большую растворимость цис-форм в полярных растворителях. Избирательный синтез каждого изомера возможен: цис-алкен получают гидрированием алкина на катализаторе Линдлара, транс - восстановлением в жидком аммиаке.