Муравьиная кислота: свойства и особенности HCOOH

Муравьиная кислота HCOOH - простейшая карбоновая кислота, и именно простота её строения порождает главную особенность: в молекуле нет алкильного заместителя при карбоксильной группе, вместо него стоит водород. Из-за этого HCOOH одновременно является и кислотой, и альдегидом - двойственность, которая делает её химию несравнимо богаче, чем у уксусной или пропионовой. Чтобы сразу увидеть количественный портрет кислотности и сравнить её с уксусной, покрути ползунок в калькуляторе ниже, а затем разберём каждое свойство по порядку.

Строение молекулы и причины уникальности

Молекула HCOOH содержит карбоксильную группу $-\text{COOH}$, в которой к центральному атому углерода присоединены: атом кислорода через двойную связь $\text{C=O}$, гидроксил $-\text{OH}$ и - вместо углеводородного остатка - ещё один атом водорода $\text{H}-$.

$\text{H}-\underset{\displaystyle\|}{\overset{\displaystyle\|}{\text{C}}}-\text{OH} \quad\Longrightarrow\quad \text{H}-\text{C}(=\text{O})-\text{OH}$

Именно этот $\text{H}$ при карбонильном углероде делает молекулу восстановителем: связь $\text{C}-\text{H}$ легко разрывается окислителем, что невозможно ни для уксусной, ни для более высоких кислот. Угол $\text{H}-\text{C}=\text{O}$ составляет около $124{,}5°$, гибридизация атома углерода - $sp^2$, плоская геометрия.

Рассчитать для своей задачи

Кислотные свойства: pKa 3,75 и закон Оствальда

Муравьиная кислота диссоциирует по схеме:

$\text{HCOOH} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HCOO}^-$

Константа кислотности $K_a = 1{,}77 \times 10^{-4}$ при $25\,{}^\circ\text{C}$, $\text{pK}_a = 3{,}75$. Это примерно в 10 раз больше, чем у уксусной кислоты ($K_a = 1{,}75 \times 10^{-5}$, $\text{pK}_a = 4{,}76$): муравьиная ощутимо сильнее в ряду монокарбоновых кислот.

Почему? Формиат-ион $\text{HCOO}^-$ стабилизирован резонансом так же, как и ацетат $\text{CH}_3\text{COO}^-$, но электронодонорный метильный заместитель уксусной кислоты повышает электронную плотность на карбоксилате и тем самым снижает $K_a$. В HCOOH такого заместителя нет - отрицательный заряд формиата менее экранирован.

Для разбавленного раствора степень диссоциации $\alpha$ подчиняется закону Оствальда:

$K_a = \frac{\alpha^2 C}{1 - \alpha} \approx \alpha^2 C \quad (\alpha \ll 1)$

откуда $\alpha \approx \sqrt{K_a / C}$. При $C = 0{,}1$ моль/л $\alpha \approx 4{,}2\,\%$; при разбавлении до $0{,}001$ моль/л - $\alpha \approx 39\,\%$. Точное уравнение:

$\alpha = \frac{-K_a + \sqrt{K_a^2 + 4 K_a C}}{2C}$

Это те формулы, которые использует калькулятор выше.

Двойственность: альдегидные свойства HCOOH

Главная особенность муравьиной кислоты в органической химии - она реагирует как альдегид, несмотря на то что является кислотой. В формиат-ионе атом $\text{C}$ находится в степени окисления $+2$, и его можно окислить до $+4$ (до $\text{CO}_2$).

Рассчитать для своей задачи

Механизм восстановительного действия: в щелочной среде формиат-ион $\text{HCOO}^-$ отдаёт два электрона и протон, окисляясь до $\text{CO}_2$. Движущая сила - высокая степень окисления $\text{C}$ равна $+2$, тогда как в $\text{CO}_2$ она равна $+4$: разница в две единицы обеспечивает два электрона на редокс-партнёра.

Реакция серебряного зеркала (реактив Толленса $[\text{Ag(NH}_3)_2]^+$):

$\text{HCOOH} + 2[\text{Ag(NH}_3)_2]^+ + 2\text{OH}^- \to 2\text{Ag}^0\downarrow + \text{CO}_2\uparrow + 2\text{H}_2\text{O} + 4\text{NH}_3$

Это качественная реакция, специфичная для HCOOH и альдегидов. Уксусная кислота и более высокие монокарбоновые кислоты реакцию серебряного зеркала не дают.

Окисление перманганатом в кислой среде:

$5\text{HCOOH} + 2\text{KMnO}_4 + 3\text{H}_2\text{SO}_4 \to 2\text{MnSO}_4 + \text{K}_2\text{SO}_4 + 5\text{CO}_2 + 8\text{H}_2\text{O}$

Обесцвечивание $\text{KMnO}_4$ - ещё один признак присутствия HCOOH в растворе.

Реакции как кислоты: нейтрализация и этерификация

Кислотные свойства HCOOH проявляются в типичных реакциях карбоновых кислот.

Нейтрализация гидроксидом натрия:

$\text{HCOOH} + \text{NaOH} \to \text{HCOONa} + \text{H}_2\text{O}$

Формиат натрия - соль с умеренно щелочной реакцией ($\text{pH} \approx 8{,}2$ при $C = 0{,}1$ моль/л): формиат-ион гидролизуется слабее, чем ацетат.

Этерификация со спиртами (обратимо, катализ $\text{H}^+$):

$\text{HCOOH} + \text{CH}_3\text{OH} \rightleftharpoons \text{HCOOCH}_3 + \text{H}_2\text{O}$

Метилформиат - душистое вещество с характерным запахом, применяется как растворитель и реагент в синтезе.

Термическое разложение при нагревании с $\text{H}_2\text{SO}_4$ (конц.):

$\text{HCOOH} \xrightarrow{\text{H}_2\text{SO}_4,\,\Delta} \text{CO}\uparrow + \text{H}_2\text{O}$

Эта реакция используется для получения оксида углерода(II) в лабораторных условиях. При нагревании без кислоты возможен альтернативный путь:

$2\,\text{HCOOH} \xrightarrow{\Delta} \text{HCOOH}\cdot\text{CO}_2 \to \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O}$

Получение и применение

Промышленный синтез - карбонилирование метанола или взаимодействие CO с NaOH под давлением (метод Рэппе, разработанный в 1920-х годах, до сих пор основной):

$\text{CO} + \text{NaOH} \xrightarrow{120\text{-}160\,{}^\circ\text{C},\,0{,}6\text{-}1\text{ МПа}} \text{HCOONa}$

$\text{HCOONa} + \text{H}_2\text{SO}_4 \to \text{HCOOH} + \frac{1}{2}\,\text{Na}_2\text{SO}_4$

Лабораторное получение - гидролиз метилформиата:

$\text{HCOOCH}_3 + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{H}^+} \text{HCOOH} + \text{CH}_3\text{OH}$

Применение: консервант (E236) в пищевой промышленности, дезинфектант, компонент кожевенного и текстильного производства (фиксация красителей), реагент органического синтеза и промежуточный продукт при производстве метилформиата и формамида. В природе содержится в яде муравьёв (отсюда латинское название «acidum formicicum» - кислота муравьиная) и в жгучих волосках крапивы. Мировое производство - около 600 тысяч тонн в год. Кислота перспективна как носитель водорода в энергетике: при каталитическом разложении она выделяет H$_2$ и CO$_2$ при сравнительно мягких условиях.

Сравнение с другими карбоновыми кислотами

Тенденция чёткая: с ростом углеродной цепи $K_a$ падает (донорный индуктивный эффект алкила ослабляет кислотность), а восстановительные свойства исчезают полностью начиная с уксусной кислоты. Это принципиально важно для качественных реакций на карбоновые кислоты: HCOOH единственная среди насыщенных монокарбоновых кислот, дающая положительный результат с реактивом Толленса.

Стоит также сравнить муравьиную кислоту по физическим свойствам: бесцветная жидкость с температурой кипения $100{,}7\,{}^\circ\text{C}$ (близко к воде - за счёт водородных связей между молекулами), плотность $1{,}22$ г/мл, неограниченно смешивается с водой. Из-за способности образовывать межмолекулярные водородные связи как донор и акцептор муравьиная кислота имеет аномально высокую температуру кипения для такой маленькой молекулы (масса $46$ г/моль).

Рассчитать для своей задачи

Частые ошибки

• Путать степень окисления C в HCOOH с уксусной. В HCOOH углерод карбоксила $+2$; в уксусной $+3$ (в $\text{CH}_3\text{COO}^-$ суммарно). Поэтому только HCOOH может быть окислена до $\text{CO}_2$.
• Применять приближение $\alpha \approx \sqrt{K_a / C}$ без проверки. При $C < 10^{-3}$ моль/л $\alpha > 30\,\%$ - приближение ломается, нужно полное квадратное уравнение.
• Писать реакцию с KMnO$_4$ без учёта среды. В нейтральной среде продукт - $\text{MnO}_2$ (бурый осадок), в кислой - $\text{Mn}^{2+}$ (бесцветный). Уравнения разные.
• Считать формиат-ион нереакционноспособным. В реакции серебряного зеркала участвует именно анион $\text{HCOO}^-$, а не свободная кислота, поэтому реакцию проводят в щелочной среде.
• Забывать про термическое разложение. HCOOH термически нестабильна: при нагревании с серной кислотой выделяется токсичный CO - опасность в лаборатории.

FAQ

Почему HCOOH сильнее уксусной кислоты? Метильная группа $\text{CH}_3$ оказывает электронодонорный индуктивный эффект $+I$ на карбоксильный атом углерода, повышая электронную плотность и затрудняя диссоциацию. В HCOOH такого заместителя нет, поэтому $K_a$ выше, а $\text{pK}_a$ ниже.

Даёт ли HCOOH реакцию с гидроксидом меди(II) как альдегид? Да. При нагревании HCOOH восстанавливает $\text{Cu(OH)}_2$ до $\text{Cu}_2\text{O}$ (кирпично-красный осадок) аналогично альдегидам. Это также качественная реакция, которую не дают обычные монокарбоновые кислоты.

Как рассчитать pH смеси HCOOH и HCOONa (буфер)? Используют уравнение Гендерсона-Хассельбаха: $\text{pH} = \text{pK}_a + \lg\dfrac{[\text{HCOO}^-]}{[\text{HCOOH}]}$. При $[\text{HCOO}^-] = [\text{HCOOH}]$ значение $\text{pH} = \text{pK}_a = 3{,}75$ - рабочая точка формиатного буфера.

Коротко

Муравьиная кислота HCOOH уникальна в ряду карбоновых кислот сразу по нескольким параметрам. Во-первых, атом H при карбоксильном углероде наделяет её восстановительными свойствами: она даёт реакцию серебряного зеркала и обесцвечивает KMnO$_4$ - то, чего не умеют уксусная и более высокие кислоты. Во-вторых, $\text{pK}_a = 3{,}75$ делает её заметно сильнее уксусной в $10$ раз по $K_a$. Степень диссоциации при разбавлении резко растёт: при $C < 10^{-3}$ моль/л нужно точное квадратное уравнение, а не приближение Оствальда. В задачах на идентификацию HCOOH пользуйся двумя признаками: кислотная реакция с металлами/щелочами и альдегидная реакция с $[\text{Ag(NH}_3)_2]^+$ - вместе они однозначно указывают на муравьиную кислоту.