Химические свойства алкенов: реакции присоединения

Алкены реагируют иначе, чем алканы: наличие двойной связи $\text{C=C}$ делает их активными участниками реакций присоединения, а не замещения. Именно к этой двойной связи - точнее, к её $\pi$-электронам - присоединяются галогены, галогеноводороды, вода и водород. Понять, какой продукт образуется и почему, помогает знание двух механизмов: ионного электрофильного ($\text{Ad}_E$) и радикального ($\text{Ad}_R$). Калькулятор ниже показывает, как меняется соотношение продуктов присоединения HBr к пропилену в зависимости от температуры и условий реакции.

Строение двойной связи и реакционная способность алкенов

Двойная связь $\text{C=C}$ состоит из $\sigma$-связи (по оси) и $\pi$-связи (боковое перекрытие $p$-орбиталей). $\pi$-электроны расположены над и под плоскостью молекулы, поэтому они более доступны для атаки внешними реагентами, чем электроны $\sigma$-связи. Отсюда и характерная реакционная способность алкенов: они охотно вступают в реакции с электрофилами (протон $\text{H}^+$, молекулярный галоген) и радикалами.

Рассчитать для своей задачи

Общий принцип реакций присоединения: реагент разрывает $\pi$-связь и присоединяется к двум атомам углерода, превращая $sp^2$-гибридизацию в $sp^3$. Молекула при этом теряет двойную связь и приобретает два новых заместителя.

Гидрогалогенирование: правило Марковникова

Реакция алкена с галогеноводородом (HCl, HBr, HI) называется гидрогалогенированием. Протекает по ионному ($\text{Ad}_E$) механизму:

$$\text{CH}_3\text{-CH=CH}_2 + \text{HBr} \xrightarrow{} \text{CH}_3\text{-CHBr-CH}_3 \quad (\text{2-бромпропан})$$

Правило Марковникова (1869): при присоединении $\text{HX}$ к несимметричному алкену атом водорода присоединяется к тому атому углерода, при котором больше атомов водорода, а галоген - к более замещённому.

Физический смысл правила: $\text{H}^+$ атакует $\pi$-связь с образованием карбокатиона. В пропилене возможны два карбокатиона: первичный $\text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CH}_2^+$ и вторичный $\text{CH}_3\text{-CH}^+\text{-CH}_3$. Вторичный карбокатион устойчивее (электронодонорные метильные группы стабилизируют положительный заряд гиперконъюгацией), поэтому атом $\text{H}^+$ идёт именно к концевому $\text{CH}_2$.

Рассчитать для своей задачи

При добавлении пероксидов (ROOR) реакция протекает по радикальному механизму ($\text{Ad}_R$) - пероксидный эффект Хараша. Радикал $\text{Br}\bullet$ атакует менее замещённый атом углерода, потому что образующийся при этом вторичный радикал на соседнем C устойчивее первичного. В итоге основной продукт - 1-бромпропан (против Марковникова):

$$\text{CH}_3\text{-CH=CH}_2 + \text{HBr} \xrightarrow{\text{ROOR}} \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CH}_2\text{Br} \quad (\text{1-бромпропан})$$

Галогенирование: качественная реакция на двойную связь

Реакция алкена с молекулярным галогеном $\text{X}_2$ (обычно $\text{Br}_2$ или $\text{Cl}_2$) протекает в растворе по ионному механизму через бромониевый ион:

$$\text{CH}_2\text{=CH}_2 + \text{Br}_2 \xrightarrow{\text{CCl}_4} \text{CH}_2\text{Br-CH}_2\text{Br} \quad (\text{1,2-дибромэтан})$$

Обесцвечивание бромной воды - простейшая качественная реакция на алкены. Бромная вода (оранжевая) моментально обесцвечивается при добавлении алкена, потому что бром расходуется на присоединение к двойной связи. Эта реакция идёт в обычных условиях без нагрева и катализатора.

Механизм: молекула $\text{Br}_2$ поляризуется вблизи $\pi$-электронной плотности, $\delta^+$ атом брома атакует двойную связь с образованием циклического бромониевого иона, затем $\text{Br}^-$ атакует с обратной стороны (транс-присоединение). Это объясняет стереоспецифичность реакции - продукт получается в виде транс-изомера.

Гидратация: получение спиртов

Присоединение воды к алкенам катализируется кислотой (промышленный способ - фосфорная кислота на носителе, 300 °C, 7-8 МПа) или проходит через механизм кислотного катализа в растворе:

$$\text{CH}_2\text{=CH}_2 + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{H}_3\text{PO}_4,\ 300\ °C} \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-OH} \quad (\text{этанол})$$

Для несимметричных алкенов гидратация тоже подчиняется правилу Марковникова: $\text{OH}$ присоединяется к более замещённому атому углерода. Например, пропилен даёт пропанол-2 (изопропиловый спирт), а не пропанол-1.

$$\text{CH}_3\text{-CH=CH}_2 + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{H}^+} \text{CH}_3\text{-CH(OH)-CH}_3 \quad (\text{пропанол-2})$$

Гидратация - один из главных промышленных способов получения низших спиртов (этанол, изопропанол).

Гидрирование: получение алканов

Присоединение водорода ($\text{H}_2$) к алкену называется гидрированием (каталитическим восстановлением). Реакция требует металлического катализатора (Ni, Pt или Pd) и проходит на поверхности катализатора, где оба реагента адсорбируются:

$$\text{CH}_3\text{-CH=CH}_2 + \text{H}_2 \xrightarrow{\text{Ni},\ t} \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CH}_3 \quad (\text{пропан})$$

Особенность гидрирования - цис-присоединение водорода: оба атома H присоединяются с одной стороны молекулы (со стороны поверхности катализатора). Реакция обратима при высоких температурах (дегидрирование, > 400 °C), но при умеренных условиях равновесие сдвинуто вправо. Тепловой эффект гидрирования (теплота гидрирования) характеризует термодинамическую стабильность алкена: у более замещённых двойных связей теплота гидрирования ниже (они устойчивее).

Окисление алкенов: реакция с перманганатом

Алкены легко окисляются перманганатом калия $\text{KMnO}_4$. В водной среде при низкой температуре (мягкое окисление по Вагнеру) образуются вицинальные диолы - гликоли:

$$\text{CH}_2\text{=CH}_2 + \text{KMnO}_4 + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{0\ °C} \text{HOCH}_2\text{-CH}_2\text{OH} + \text{MnO}_2 + \text{KOH}$$

Реакция с перманганатом калия - ещё одна качественная реакция на алкены: розово-фиолетовый раствор $\text{KMnO}_4$ обесцвечивается. В отличие от галогенирования, здесь одновременно получаются два атома кислорода у соседних атомов углерода, а не два галогена.

При жёстком окислении (кислая среда, нагрев) алкены окисляются с разрывом двойной связи: в зависимости от замещённости атомов углерода образуются карбоновые кислоты или $\text{CO}_2$. Эта реакция используют в аналитической химии, чтобы установить положение двойной связи в неизвестном алкене: продукты расщепления указывают, какие фрагменты были по обе стороны от $\text{C=C}$.

Полимеризация: алкены как мономеры

Важнейшее промышленное применение реакций присоединения алкенов - полимеризация. Под действием инициатора (радикального или катионного) молекулы алкена соединяются друг с другом в длинные цепи:

$$n\ \text{CH}_2\text{=CH}_2 \xrightarrow{\text{инициатор},\ p,\ t} \text{(-CH}_2\text{-CH}_2\text{-)}_n \quad (\text{полиэтилен})$$

Каждый акт присоединения - это разрыв $\pi$-связи очередного мономера и образование новой $\sigma$-связи с концом растущей цепи. Механизм аналогичен радикальному присоединению HBr, только в роли «второго реагента» выступает сама молекула этилена. Именно так получают полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид - материалы с объёмом производства сотни миллионов тонн в год. Контроль над региоселективностью (какой конец мономера подходит к цепи) решает Циглер-Натта и металлоценовые катализаторы - они задают стереорегулярность полимерной цепи и тем самым управляют физическими свойствами материала.

Частые ошибки

• Применять правило Марковникова к симметричным алкенам. Для этилена $\text{CH}_2\text{=CH}_2$ или симметричных алкенов (2-бутен) правило неприменимо - оба атома углерода двойной связи равнозначны.
• Путать гидрогалогенирование и галогенирование. При гидрогалогенировании добавляют $\text{HX}$ и получают один галоген в молекуле; при галогенировании - $\text{X}_2$ и получают дигалогенид (два галогена у соседних C).
• Игнорировать условия при записи пероксидного эффекта. Без пероксида реакция HBr с алкеном идёт по Марковникову. Пероксид (ROOR или $\text{H}_2\text{O}_2$) меняет механизм на радикальный и направление присоединения.
• Использовать бромную воду для гидрирования. Гидрирование требует молекулярного $\text{H}_2$ и катализатора; бромная вода - реагент для реакции галогенирования (качественная проба на двойную связь).
• Забывать о стереохимии при галогенировании. Присоединение галогена идёт анти (транс), а гидрирование на катализаторе - цис. Эту разницу нередко путают в задачах на стереоизомерию.

FAQ

Почему алкены вступают в реакции присоединения, а алканы - в замещения? У алканов все связи $\sigma$ с локализованными электронами, прочными и труднодоступными. Для их разрыва нужен радикальный механизм (свет или нагрев). У алкенов $\pi$-связь слабее и электронная плотность над плоскостью молекулы доступна для электрофилов: присоединение выгоднее, чем замещение. Поэтому при комнатной температуре алкен быстро реагирует с галогеном, а алкан - нет.

Что такое правило Марковникова и как его запомнить? Правило Марковникова формулируется так: при присоединении $\text{HX}$ к несимметричному алкену водород идёт к атому углерода с большим числом атомов водорода («богатый богатеет»). Физическая причина: образующийся карбокатион более устойчив, если положительный заряд на более замещённом атоме C (третичный > вторичный > первичный).

Как отличить реакции присоединения алкенов в задачах ОГЭ/ЕГЭ? Ключевые признаки: исходное вещество содержит двойную связь C=C; реагент - $\text{H}_2$, $\text{X}_2$, $\text{HX}$, $\text{H}_2\text{O}$; продукт - насыщенное соединение без двойной связи. В задачах на типы реакций алкен + что-либо = продукт без C=C - это всегда присоединение. Сравни с алканами: алкан + $\text{Cl}_2$ (свет) - это замещение, продукт теряет H, приобретает Cl, но двойной связи нет.

Коротко

Алкены реагируют с галогенами, галогеноводородами, водой и водородом по реакциям присоединения к двойной связи C=C. При ионном механизме ($\text{Ad}_E$) продукт определяется правилом Марковникова - атом водорода присоединяется к более богатому водородом атому углерода. При радикальном механизме (пероксидный эффект) присоединение идёт против Марковникова. Обесцвечивание бромной воды остаётся простейшей качественной пробой на двойную связь. Гидратация алкенов - промышленный способ получения спиртов, гидрирование - алканов.