Химические свойства алкадиенов: реакции и механизмы

Алкадиены, или диеновые углеводороды, содержат две двойные связи и по химическим свойствам похожи на алкены, но у сопряжённых диенов вроде бутадиена-1,3 есть своя изюминка: они присоединяют реагент сразу по концам сопряжённой системы. Из-за этого одна и та же реакция даёт два продукта, а их соотношение зависит от температуры. Ниже разберём, какие реакции характерны для алкадиенов, чем 1,2-присоединение отличается от 1,4-присоединения, при чём тут аллильный катион, как идут полимеризация в каучук и диеновый синтез, и где студенты чаще всего ошибаются. Чтобы сразу почувствовать связь температуры и состава смеси, покрути калькулятор ниже: он показывает, какая доля приходится на 1,2- и 1,4-продукт.

Какие реакции характерны для алкадиенов

Алкадиены вступают в те же типы реакций, что и алкены, потому что главный реакционный центр у них тот же - двойная связь $\pi$-типа. Основные химические свойства алкадиенов:

• реакции присоединения (галогенов, галогеноводородов, водорода) по двойным связям;
• полимеризация с образованием каучуков;
• реакции окисления (обесцвечивание раствора перманганата калия, горение);
• диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера) для сопряжённых диенов.

Принципиально важно, как именно расположены двойные связи. У сопряжённых диенов (бутадиен-1,3, изопрен) связи разделены одной одинарной, их $p$-орбитали образуют единую делокализованную систему. Именно сопряжение даёт особое 1,4-присоединение, которого нет у изолированных диенов. У кумулированных диенов (аллены, связи на одном атоме) свойства снова другие. Дальше речь в основном о сопряжённых диенах.

Присоединение по двойной связи: 1,2 и 1,4

Когда к бутадиену-1,3 присоединяется, например, бромоводород, реакция может пойти двумя путями. При 1,2-присоединении оба фрагмента реагента встают на соседние атомы углерода (1-й и 2-й), и вторая двойная связь остаётся на месте:

CH2=CH-CH=CH2 + HBr → CH3-CHBr-CH=CH2   (1,2-продукт)

При 1,4-присоединении фрагменты встают на крайние атомы (1-й и 4-й), а новая двойная связь возникает в середине молекулы, между 2-м и 3-м углеродом:

CH2=CH-CH=CH2 + HBr → CH3-CH=CH-CH2Br   (1,4-продукт)

Рассчитать для своей задачи

Оба продукта получаются из одного и того же реагента - отличается только то, по какому концу системы завершается присоединение. Чтобы понять, почему так происходит, нужно посмотреть на промежуточную частицу.

Аллильный катион: почему продуктов два

Электрофильное присоединение к двойной связи идёт через карбокатион. У бутадиена-1,3 протон присоединяется к крайнему атому, и образуется не обычный, а аллильный катион с делокализованным положительным зарядом. Его можно записать двумя резонансными структурами:

$\text{CH}_3\text{-}\overset{+}{\text{C}}\text{H-CH=CH}_2 \;\leftrightarrow\; \text{CH}_3\text{-CH=CH-}\overset{+}{\text{C}}\text{H}_2$

Положительный заряд размазан между 2-м и 4-м атомами углерода. Поэтому отрицательный бромид-ион может атаковать любой из этих двух центров: атака по ближнему даёт 1,2-продукт, по дальнему - 1,4-продукт. Делокализация заряда и есть причина, по которой у сопряжённых диенов получается смесь двух изомеров, а не один продукт, как у обычного алкена.

Рассчитать для своей задачи

Роль температуры: кинетика против термодинамики

Соотношение 1,2- и 1,4-продуктов определяется температурой. Это классический пример кинетического и термодинамического контроля реакции:

• на холоде (около $-80$ °C) преобладает 1,2-продукт. Бромид быстрее перехватывается по ближнему положению, где плотность заряда выше, поэтому 1,2-аддукт образуется быстрее. Это кинетический контроль: побеждает тот продукт, у которого ниже энергия активации;
• при нагреве (около $+40$ °C) преобладает 1,4-продукт. Присоединение становится обратимым, смесь приходит к равновесию, и накапливается более устойчивый изомер. 1,4-аддукт стабильнее, потому что его двойная связь более замещена. Это термодинамический контроль.

Рассчитать для своей задачи

В калькуляторе выше видно, как доля 1,4-продукта плавно растёт с температурой: точка пересечения кривых около $-20$ °C, где смесь становится равной 50 на 50. Этот переход стоит понимать, а не зубрить: вопрос «почему на холоде один продукт, а при нагреве другой» - частый на экзамене.

Полимеризация: синтетический каучук

Самое практически важное свойство алкадиенов - способность к полимеризации. Бутадиен-1,3 полимеризуется преимущественно по схеме 1,4-присоединения: мономерные звенья соединяются концами, а в каждом звене остаётся двойная связь:

$n\,\text{CH}_2\text{=CH-CH=CH}_2 \rightarrow (\text{-CH}_2\text{-CH=CH-CH}_2\text{-})_n$

Получается синтетический бутадиеновый каучук. Из изопрена (2-метилбутадиена-1,3) по той же логике получают изопреновый каучук, аналог природного. Двойные связи в цепи каучука потом используют для вулканизации: сшивки серой превращают пластичный полимер в упругую резину. Именно остаточные двойные связи, унаследованные от диена, делают каучук эластичным.

Диеновый синтез и окисление

Сопряжённые диены вступают в реакцию Дильса-Альдера (диеновый синтез) - присоединяют по схеме 1,4 молекулу с двойной связью (диенофил) с образованием шестичленного цикла:

бутадиен-1,3 + CH2=CH2 → циклогексен

Это мощный способ собирать циклы, за него дали Нобелевскую премию. Кроме того, как и алкены, алкадиены окисляются: обесцвечивают раствор перманганата калия (качественная реакция на кратную связь) и горят с образованием углекислого газа и воды. Гидрирование водородом на катализаторе превращает диен в алкан.

Частые ошибки

• Путают 1,2- и 1,4-присоединение. Цифры обозначают номера атомов углерода, к которым присоединились фрагменты реагента, а не число двойных связей.
• Забывают про новую двойную связь в 1,4-продукте. При 1,4-присоединении связь не исчезает, а перемещается в центр молекулы (между 2-м и 3-м углеродом).
• Считают, что температура меняет механизм. Механизм один (через аллильный катион), температура меняет только соотношение продуктов: кинетический контроль на холоде, термодинамический при нагреве.
• Применяют 1,4-присоединение к изолированным диенам. Особое 1,4-присоединение характерно только для сопряжённых диенов: без сопряжения нет общего аллильного катиона.
• Путают полимеризацию и поликонденсацию. Каучук получается полимеризацией (без выделения побочных молекул), а не поликонденсацией.

FAQ

Почему алкадиены присоединяют реагент по положениям 1 и 4? Из-за сопряжения. Протон (или другой электрофил) садится на крайний углерод и образует аллильный катион с делокализованным зарядом между 2-м и 4-м атомами. Нуклеофил может атаковать любой из этих центров, поэтому возможны и 1,2-, и 1,4-продукты.

Какой продукт образуется на холоде, а какой при нагревании? На холоде (кинетический контроль) преобладает менее устойчивый 1,2-продукт, который образуется быстрее. При нагревании (термодинамический контроль) накапливается более устойчивый 1,4-продукт с более замещённой двойной связью.

Чем сопряжённые диены отличаются от изолированных по свойствам? У сопряжённых диенов двойные связи образуют единую делокализованную систему, поэтому возможны 1,4-присоединение и диеновый синтез. Изолированные диены ведут себя как два независимых алкена и таких реакций не дают.

Коротко

Химические свойства алкадиенов определяются двумя двойными связями и (у сопряжённых диенов) их делокализацией. Главные реакции: присоединение, которое идёт по схеме 1,2 или 1,4 через общий аллильный катион; полимеризация в каучук преимущественно по 1,4-типу; диеновый синтез и окисление. Соотношение 1,2- и 1,4-продуктов задаёт температура: на холоде кинетический контроль и 1,2-аддукт, при нагреве термодинамический контроль и 1,4-аддукт. Это понимание и проверяет калькулятор выше.